Способ получения композиционного материала Советский патент 1993 года по МПК C04B35/56 C04B35/65 

Изобретение относится к способу получения самонесущих керамических масс, содержащих одно или более боросодержащее соединение, например борид или борид и карбид, путем химически активной инфильтрации расплавленного металла в слой или в массу, содержащую карбид бора, материал-донор углерода (т.е. углеродсодержащий материал) и/или материал-донор бора, и, возможно, один или более инертных наполнителей, с целью образования керамической массы.

В последние годы наблюдается возрастающей интерес к использованию керамических материалов для использования в качестве конструкционных материалов, которыми исторически служили металлы. Импульсом для этого интереса послужило

преимущество керамики в части некоторых свойств, таких как коррозионная стойкость, твердость, износостойкость, модуль упругости и огнеупорные способности по сравнению с металлами.

Однако основным препятствием использованию керамики для таких целей является осуществимость и себестоимость изготовления необходимых керамических конструкций, например, является общеизвестным получение керамических боридных композиций методами горячего прессования, реакционного спекания и реакционного горячего прессования. В случае горячего прессования тонкие частицы порошка необходимого борида уплотняют при высоких температурах и давлениях. Реакционное горячее прессование связано, например, с

00 00

о о ел

с

со

прессованием при повышенных температурах и давлениях бора или борида металла с подходящим металлосодержащим порошком.

Однако эти способы горячего прессования требуют специальной обработки и доро- гостоящего специального оборудования, они ограничены как размером, так и формой получаемой керамической детали, и они, как правило, характеризуются низкой производительностью процесса и высокими производственными затратами.

Второе основное препятствие для использования керамики в качестве конструкционных материалов состоит в ее общем недостатке прочности (то есть стойкости к разрушению при допустимых повреждениях или сопротивлении излому). Эта характерная особенность может привести к неожидаемому, легко вызываемому катастрофическому разрушению керамических материалов в случае их применения, даже при довольно умеренных растягивающих напряжениях. Этот недостаток прочности имеет, в частности, тенденцию к проявлению обычно в монолитных керамических бо- ридных композициях.

Одним подходом к преодолению этой проблемы являлась попытка использования керамических композиций в сочетании с металлами, например, в виде керметов или композиционных материалов на основе металлической матрицы. Цель этого шага состоит в создании комбинации из лучших свойств керамических материалов (например, твердости и/или жесткости) и металла (например, пластичности, вязкости).

В соответствии с изобретением керамические массы получают с использованием инфильтрации металла и реакционного про цесса (а именно, химически активной инфильтрации) и присутствии карбида бора. Слой или масса карбида бора инфильтрует- ся расправленным металлом, и этой слой может полностью состоять из карбида бора, приводя в результате к получению композиционного материала, содержащего одно или более боросодержащих соединений металла, которые включают в себя борид основного металла или борокарбид металла, или оба соединения, и, как правило, также могут включать карбид основного металла. Альтернативно, инфильтруемая масса может содержать один или более инертных заполнителей, смешанных с карбидом бора с целью получения композита с помощью химически активной инфильтрации, который содержит основу из одного или более боросодержащих соединений, а также может включать карбид основного металла. В

,-

обоих воплощениях конечный продукт может включать металл в виде одного или более металлических составляющих основного металла. И еще, в некоторых слу5 чаях може быть желательно к карбиду бора добавлять материал-донор углерода (а именно, углеродсодержащее соединение), причем материал-донор углерода может вступать во взаимодействие с металлом с

10 целью образования фазы карбида металла, тем самым модифицируя получение механических свойств композита. Содержание реагентов и условия процесса можно изменять или регулировать с целью получе15 ния керамической массы, содержащей различные объемные проценты керамических соединений, металла и/или пористость.

В общих случаях в способе, предложенном в настоящем изобретении, массу, вклю20 чающую карбид бора, помещают рядом или приводят в непосредственный контакт с массой расплавленного металла или сплава металла, которую расплавляют в практически инертной окружающей среде внутри

25 специальной температурной защитной среды. Распла вленный металл просачивается в массу и вступает во взаимодействие с кар- .бидом бора с образованием одного или более продуктов реакции. Карбид бора может

30 восстанавливаться по меньшей мере частично с помощью расплавленного металла с образованием боросодержащего соединения металла, например борида или/и боро- соединения металла, при температурных

35 условиях процесса. Обычно также получают карбид металла, а в некоторых случаях получают боро-карбид металла. По крайней мере чассть продукта реакции поддерживают в контакте с металлом, а расплавленный ме40

талл отводят или транспортируют в направлении непрореагировавшего карбида бора в результате эффекта фитиля или капиллярного действия. Этот транспортируемый металл образует дополнительные борид,

5 карбид и-или боро-карбид металла, а образование или дальнейшее образование керамической массы продолжается до тех пор, пока не израсходован металл или карбид бора, или до тех пор, пока температура ре0 акции не вышла за пределы температурной защитной среды реакции. Образующаяся структура включает один или более из бори- дов металла, боросоединения металла, карбид металла, металл или сплав, или

5 интерметаллическое соединение, или пустоты, или их совокупности. Конечные объемные фракции боросодержащих соединений (а именно, борида и боросоединений)Р угле- родсодержащих соединений и металлических фаз, степень из взаимосвязи, можно

регулировать путем изменения одного или более условий, таких как начальная плотность массы карбида бора, относительные количества карбида бора и металла, легирование основного металла, разбавление карбида бора наполнителем, температуры и времени.

Кроме того, путем введения материала- донора углерода (например, графитового порошка или сажи) к массе карбида бора, соотношение между боридом металла и карбидом металла можно регулировать, Например, если в качестве металла использовать цирконий, то отношение ZrBa/ZrC можно уменьшить (т.е. благодаря добавлению материала-донора углерода в массу карбида бора получают больше ZrC).

Как правило, масса карбида бора будет несколько пористой так, чтобы она могла обеспечить эффект фитиля металла через продукт реакции. Эффект фитиля очевидно имеет место либо в связи с тем, что любое изменение объема в ходе реакции в действительности не полностью перекрывает поры, через которые металл может продолжать поступать, либо потому, что продукт реакции остается проницаемым для расплавленного металла за счет таких факторов, как поверхностная энергия, которые делают некоторые из границ зерен проницаемыми для металла.

В другом воплощении композит получают за счет переноса расплавленного металла в основание из карбида бора, смешанного с одним или несколькими инертными заполнителями.

Наполнитель может служить для улучшения свойств композита, уменьшать стоимость сырья композита, или смягчать кинетику реакций образования боросодер- жащего (их) соединения(ий) и/или углерод- содержащего соединения и связанную с этим скорость выделения тепла. В другом воплощении материалу, подвергаемому инфильтрации, придают форму прессовки, соответствующей геометрии требуемого конечного композита. Последующая химически активная инфильтрация прессовки расплавленным металлом приводит к получению композита (композиционного материала), имеющему конечную форму или почти конечную форму прессовки, тем самым сводя до минимума дорогостоящие окончательную механическую обработку и отделочные операции. Кроме того, для содействия в уменьшении количества оконча- тельных операций по механической обработке и отделке, прессовку может окружать защитный материал. В качестве защитного материала для таких основных

металлов как цирконий, титан или гафний, в частности, полезно использование графитовой формы (пресс-формы), при использовании в комбинации с прессовками,

выполненными из, например, карбида бора, нитрида бора, бора и углерода. Кроме того, благодаря выполнению соответствующего количества сквозных отверстий особых размеров и формы в вышеупомянутой графито0 вой пресс-форме, снижается пористость, которая обычно имеет место в керамической массе композита, приготовленной в соответствии с настоящим изобретением. Как правило, множество отверстий располагают

5 в донной части формы, или той части формы, в направлении которой происходит химически активная инфильтрация. Эти отверстия выполняют функции отдушин, которые позволяют удалять газообразный аргон, кото0 рый попал в прессовку при химически активной инфильтрации.

Нижеприведенные термины определены применительно к их использованию в описании и прилагаемой формуле изобрете5 ния.

Термин металл относится к такому металлу, например, который является предше- ственником для продукта реакции поликристаллического окисления, а именно,

0 борида металла или другого боросоедине- ния металла, и включает в себя этот металл как чистый или относительно чистый металл, доступный на промышленном рынке, содержащий примеси и/или легирующие компо5 ненты, и к сплаву, в котором этот металл является основным компонентом.

Борид металла и боросодержащее соединение металла означают продукт реакции, полученный в результате реакции

0 взаимодействия между карбидом бора и металлом, и подразумевает бинарное соедине- ние бора с металлом, а также трехкомпонентные соединения или соединения более высокого порядка,

5 Выражение карбид металла означает продукт реакции, содержащий углерод, образованный в результате реакции взаимодействия между карбидом и основным металлом.

0 Фиг. 1 представляет собой схематичный вертикальный разрез, иллюстрирующий слиток металла, заключенный в макрочастицы карбида бора и заключенный в инертный слой внутри огнеупорного тигля, подвергае5 мый обработке в соответствии с изобретением.

Фиг. 2 представляет собой схематичный вертикальный разрез, иллюстрирующий слиток металл, расположенный рядом с прессовкой из карбида бора и заключенный

в инертный слой, помещенный внутри огнеупорного тигля, подвергаемый обработке в соответствии с изобретением.

Фиг. 3 представляет собой схематичный вертикальный разрез, иллюстрирующий прессовку в контакте с основным металлом, при этом и прессовка и основной металл помещены в одном и том же огнеупорном сосуде.

Фиг. 4 иллюстрирует вид на днище огнеупорного сосуда, изображенного на фиг. 3.

Фиг. 5 представляет собой микрофотографический снимок в 1000-кратном увеличе- нии участка керамического композита, полученное при помощи способа (описанного в примере 1).

Карбид бора, обычно в условиях процесса представляющий собой твердое вещество, предпочтительно находится в виде мелких частиц или в порошкообразной форме. Окружающие условия или атмосферу выбирают для процесса так, чтобы она была инертной или нереакциокноспособной в условиях процесса, Подходящую атмосферу процесса могли бы обеспечить, например, аргон или вакуум.

В предпочтительных воплощениях изобретения металл и масссу или основание из карбида бора помещают рядом друг с другом, так что химически активная инфильтра- цимя будет происходить в направлении этого основания, Основание, которому фо- ма может быть придана заранее, может включаать наполнитель, такой как армирующий наполнитель, который является практически инертным в условиях процесса. Продукт реакции может врасти в основание, без по существу, препятствия или его смещения. Таким образом, нет необходимости нив каких внешних условиях, которые могли бы повредить или нарушить структуру основания, а для образования, продукта реакции нет необходимости ни в каких неудобных или дорогостоящих процессах и оборудовании с высокими температурой и давлением,

При использовании алюминия в качестве металла продукт может включать боро- карбид алюминия (например , AIB12C2, AIB24C4), а также может включать металл, например алюминий, и возможно другие непрореагировавшие или неокисленные компоненты металла. Если металлом является цирконий, то образуемый композит содержит борид циркония и карбид циркония. В композите также может присутствовать и металлический цирконий.

Хотя настоящее изобретение далее описано с конкретной ссылкой на некоторые предпочтительные варианты, в которых металл представляет собой цирконий или алюминий, все это имеет лишь иллюстративные цели. Могут также использоваться и другие металлы, такие как кремний, титан, гафний, лантан, железо, кальций, ванадий, ниобий, магний, хром и бериллий, и примеры нескольких таких металлов приведены ниже.

Согласно фиг. 1 металл, например цирконий, используют в виде слитка, бруска,

0 стержня, пластины или т.п. изделия. Этот металл закладывают по меньшей мере частично в измельченный карбид бора 1,2с предпочтительным размером частиц от 0,1 мкм до 100 мкм, Эту структуру или этот узел

5 окружают инертным материалом 3, как правило в измельченном виде, который является несмачиваемым и химически не взаимодействующим с расплавленным металлом в услоиях процесса и находящимся

0 внутри тигла 4 или другого огнеупорного сосуда. Верхняя поверхность 5 металла может выступать, или же основной металл может быть полностью заделан в карбид бора или окружен им, а инертный слой 3 также

5 может быть исключен. Этот узел помещают н печь и нагревают, предпочтительно в инертной атмосфере, такой как аргон, выше температуры плавления металла, но предпочтительно ниже температуры плавления

0 целевого продукта реакции, с целью образования массы или слоя расплавленного металла. Используемый температурный диапазон или предпочтительная температура могут не доходить через этот весь интер5 вал. Температурный диапазон будет зависеть в большей степени от таких факторов, как состав металла и необходимые фазы в получаемом композите. Расплавленный металл вступает в контакт с

0 карбидом бора, ив качестве продукта реакции образуется борид основного металла (например, диборид циркония). При продолжительном воздействии оставшийся расплавленный металл постепенно втягивается

5 через продукт реакции в массу, содержащую карбид бора, с получением непрерывного образования продукта реакции на границе раздела между расплавленным металлом и карбидом бора. Продукт, получен0 ный с помощью этого способа, содержит продукт (ы) реакции металла с карбидом бора, или может включать керамико-металли- ческий композит с включением дополнительно одного или более из непро5 реагировавших или неокисленных компоненте металла. Значительное количество карбида бора вступает в реакцию с образованием продукта(тов) реакции, причем предпочтительно это количество составляет по меньшей мере 50% и наиболее предпочтительно по меньшей мере около 90%. Керамические кристаллы, полученные в виде продукта реакции, с помощью этого процесса могут быть взаимосвязаны или могут не быть взаимосвязаны, но предпочтительно они взаимосвязаны в трех измерениях, и металлические фазы и любые пустоты в продукте обычно частично соединены. Объемный процент пустот будет зависеть от таких факторов, как температура, время, тип металла и пористость массы карбида бора.

Обнаружено, что продукты, полученные в соответствии с настоящим изобретением, с использованием в качестве металла циркония, титана и гафния, образуют борид металла, отличающийся пластинчатой структурой. Эти пластинки (чешуйки) как правило не расположены по одной линии или же расположены беспорядочно, как можно видеть из фиг. 3. Эта пластинчатая структура и металлическая фаза, как кажется, в значительной степени обязаны необычайно высокой вязкости на излом этого композита, равной приблизительно 12 МПа- м1/2 или выше из-за механизмов отклонения трещины и/или извлечения.

Материал, используемый в качестве наполнителя, смешиваемого с карбидом бора, может быть любых размеров и форм и может быть ориентирован по отношению к основному металлу любым образом, пока направление образования продукта реакции будет иметь место в его направлении и будет поглощать по меньшей мере часть материала-наполнителя без практического его нарушения или перемещения. Наполнитель может состоять из или включать любой подходящий материал, такой как керамические и/или металлические волокна, нитевидные кристаллы, микрочастицы, порошки, бруски, проволока, проволочная ткань, огнеупорная ткань, пластины, пластинки, сетчатая пенообразная структура, сплошные или полые сферы и т.п. Наиболее полезным наполнителем является оксид алюминия, но могут использоваться и другие окислы и керамические наполнители, в зависимости от исходных материалов и необходимых конечных свойств. Объем материала-наполнителя может быть выполнен в виде свободного или связанного порядка или схемы расположения, в котором имеются щели, отверстия, промежуточные пространства или т.п., которые делают материал-наполнитель проницаемым для инфильтрации расплавленного основного металла. Помимо этого материал-наполнитель может быть гомогенным или гетерогенным. При необходимости эти материалы

могут быть связаны любым подходящим связующим (например, продуктом Авицил рН 105, ФМК Корп.), который не влияет на реакции настоящего изобретения. Наполнитель, который мог бы иметь тенденцию к взаимодействию исключительно с карбидом бора или с расплавленным металлом в ходе обработки, может быть покрыт покрытием с тем, чтобы сделать наполнитель инертным

0 по отношению к окружающей обстановке процесса. Например, углеродное (графитовое) волокно при его использовании в качестве наполнителя вместе с алюминием в качестве металла будет иметь тенденцию к

5 взаимодействию-с расплавленным алюминием, но этой реакции можно избежать, если волокно сначала покрывают, например, оксидом алюминия.

Композиционный материал, получен0 ный в результате практической реализации настоящего изобретения, иллюстрируется на фиг. 2. Карбид бора совместно с любыми необходимыми инертными наполнителями превращают в брикет, форма которого соот5 ветствует необходимой геометрической форме конечного композита. Брикет 6 уложен вместе с предшественником основного металла 7, и они вместе помещены в инертный материал 8, находящийся в тигле 9. Вер0 хняя поверхность 10 основного металла может выступать наружу или может не выступать. Брикет 6 может быть приготовлен любым из широкого диапазона обычных методов формования керамической массы (та5 ких как одноосное прес-сование, изостатическое прессование, шликерное литье, седиментационное литье, ленточное литье, литье под давлением, филаментная намотка для волокнистых материалов и т.д.),

0 в зависимости от свойств наполнителя. Начальное сцепление частиц наполнителя, нитевидных кристаллов, волокон и т.п. частиц перед химически активной инфильтрацией можно обеспечить путем легкого спекания

5 или с помощью различных органических или минеральных связующих, которые не влияют на процесс и не вносят нежелательные побочные продукты в готовый материал. Брикет 6 приготавливают так, чтобы он имел

0 достаточную целостность формы и прочность в необожженном состоянии, и был проницаем для перемещения расплавленного металла и имел пористость 5-90 об; %, предпочтительно 25-75 об.%. В случае использо5 вания в качестве металла алюминия подходящими материалами-наполнителями являются, например, карбид кремния, дибо- рид титана, оксид алюминия и додекаборид алюминия (среди прочих), в виде микрочастиц размером 14-1000 меш, но можно использовать любую смесь наполнителей и любые размеры меш. Брикет 6 затем приводят в контакт с расплавленным основным металлом по одной или более ее поверхностям в течение времени, достаточного для завершения инфильтрации матрицы через поверхностные границы брикета. Результатом этого метода предварительного формования является керамико-металлическая композиционная масса по форме, близко или точно соответствующая форме готового изделия, что сводит до минимума или ограничивает дорогостоящие операции по окончательной механической обработке или шлифовке.

Кроме ioro, с целью снижения объема конечных операций по механической обработке и отделке, брикет может быть заключен в защитный материал. Использование графитовой пресс-формы особенно полезно в качестве барьера и для таких металлов как цирконий, титан или гафний при их использовании в совокупности с брикетами, выполненными, например, из карбида бора, нитрида бора, бора и углерода, И далее, благодаря выполнению надлежащего количества сквозных отверстий особых размеров и форм в вышеупомянутой графитовой пресс-форме, степень пористости, которая, как правило, имеет место в композитной керамической массе, изготовленной в соответствии с настоящим изобретением, уменьшается. Обычно множество отверстий размещают в донной части пресс-формы, или в той части пресс-формы, в направлении которой происходит химически активная инфильтрация. Эти отверстия выполняют функции отдушин, которые позволяют обеспечить, например, удаление газаооб- разного аргона, который попал в брикет в ходе химически активной инфильтрации основного металла в брикет. На фиг. 3 и фиг. 4 демонстрируется брикет 11 в контакте со слитком основного металла 12, помещенные в графитовый огнеупорный сосуд 13. В графитовом огнеупорном сосуде 13 имеется днище 14 со множеством сквозных отвер- стий 15, выполняющих функции отдушин. Сквозные отверстия 15 позволяют любому газу, попавшему в брикет (например, аргону), выделяться из него, т.к. фронт химически активной инфильтрацаии металла инфильтруется в брикет (т.е. фронт химически активной инфильтрации проникает в брикет в направлении стрелки А, изображенной на фиг. 3). Таким образом, можно уменьшить пористость в полученной композитной керамической массе.

При необходимости, элементарный углерод можно смешать со слоем карбида бора или брикета, содержащим карбид бора и наполнитель. Этот избыточный углерод, обычно составляющий от 5 до 10 мас.%, от общей закладки, вступает в реакцию с ме5 таллом, тем самым обеспечивая полное вза- имодейстие металла. Это взаимодействие металла с углеродом будет зависеть в значительной степени от относительного количества используемого углерода, формы,

0 например, в виде сажи или графита , и степени кристалличности. Для того, чтобы удовлетворить от потребности различных возможных условий применения этих изделий, может быть желателен выбор среди и

5 этих крайних характеристик. Например, путем добавления приблизительно 5-75, предпочтительно 5-50 мас.% сажи к прессовке из ВзС и химически активной инфиль- трации прессовки металлическим

0 цирконием, можно снизить соотношение ZrBz/ZrC (именно, получают больше ZrC).

Также элементарный бор можно смешать со слоем карбида бора (включая слой с наполнителем) для облегчения химически

5 активной инфильтрацаии, в частности, при использовании в качестве металла алюминия. Такая смесь снижает стоимость слоя относительно всего карбида бора, приводит к получению продукта, содержащего боро0 карбид, такого как борокарбид алюминия, который обладает некоторыми свойствами, сравнимыми с боридом алюминия, и предотвращает образование карбида алюминия, который нестабилен в присутствии влаги и

5 поэтому приводит к разрушению структурных свойств продукта. В этой смеси металл вступает во взаимодействие с элементарным бором, предпочтительное образованием борида металла, но боросоединение

0 образуется также.

Дополнительные изменения в характеристиках и свойствах композита можно до- стичь путем регулирования условий инфильтрации. Переменные, которыми

5 можно манипулировать, включают в себя природу и размер частиц материала карбида бора, температуру и продолжительность инфильтрации. Например, химически активная инфильтрация, связанная с крупными

0 частицами карбида бора и требующая минимальных промежутков времени для выдержки при низких температурах, приведет к частичной конверсии карбида бора до борида металла и соединения(й) углерода с ме5 таллом.Какрезультат,

непрореагировавший карбид бора остается в микроструктуре, которая может придать необходимые свойства готовому материалу для некоторых целей. Инфильтрация частиц

карбида бора, при высоких температурах и

продолжительных периодах выдержки (возможно, даже выдержки при температуре после завершения инфильтрации), будет стремиться содействовать практически полной конверсии металла в борид металла и углеродное(ые) соединение(я). Педпочти- тельно, конверсия карбида бора до борида металла, боросоединения(й) металла и карбида основного металла составляет по меньшей мере приблизительно 50%, и бо- лее предпочтительно по меньшей мере примерно 90%. Инфильтрация при высоких температурах (или последующая высокотемпературная обработка) также может привести к уплотнению некоторых из ком- понентов композиционного материала в результате процесса спекания.

Помимо этого, как отмечено ранее, уменьшение количества доступного металла ниже того количества, которое необходи- мо для образования соединения(й) бора и углерода, и заполнения образующихся промежутков в материале, может привести к получению пористой массы, которая также могла бы найти полезные применения, В таком композиционном материале пористость может колебаться от 1 до 25 об.%, а иногда и выше в зависимости от нескольких факторов или условий, перечисленных выше.

Следующие примеры иллюстрируют новые продукты реакции из настоящего изобретения и способ, с помощью которого их получают: однако эти примеры являются лишь иллюстративными, и они не предназ- начены для ограничения предложенного изобретения. Испытательные процедуры для измерения некоторых свойств образцов, полученных в этих примерах, заключались в следующем.

Испытания на изгиб по четырем точкам при комнатной температуре были проведены на испытательной машине. Инстрон модели 1123 по методикам, принятым в армии СШАМ11-5ТД-1942(МК).

В качестве образцов служили стержни размерами 3x4x50 мм. Их растягиваемые поверхности были плоско отшлифованы с помощью алмазного круга 500 грит, а их углы были закруглены с целью исключения изъянов и других дефектов. Стальная обойма для изгиба имела 30 мм - внутреннее расстояние между опорами и 40 мм - наружное расстояние между опорами. Сопротивления изгибу были рассчитаны из пиковых разрушающих нагрузок и размеров образцов и обоймы на основе уравнений упругой балки.

Вязкость при разрушении была определена путем испытания изгибающихся стержней размером 5x4x50 мм. На серединах длин образцов с помощью алмазного ножа шириной 0,3 мм была нанесена шевронная зарубка с внутренним углом 60°. Затем были проведены испытания на изгиб с шевронными зарубками по четырем точкам теми же методами, описанными для испытаний на изгиб.

Плотность была определена путем взвешивания и измерения прямоугольных брусков,

Модуль упругости был определен методом звукового резонанса с использованием методики, изложенной в AS TM M623-71. Все образцы имели приблизительные размеры 5x4x45 мм и все они были подвергнуты механической обработке путем последовательности операций алмазного фрезерования и шлифования. В каждом стержне были отдельно стимулированы три разновидности вибрации, а именно, крутящая разновидность, изгибающая разновидность, перпендикулярно 5 мм - ширине, и изгибающая разановидность, перпендикулярная 4 мм - ширине. В каждом случае была определена резонансная частота основной гармоники. Изгибающие резонансы обеспечили измерения модуля Юнга (Е), а крутящий резонанс обеспечил измерения модуля сдвига (G).

Твердость была определена с помощью шкалы А на испытательном приборе для определения твердости по Роквеллу в соответствии с методикой, описанной в AS TM Е18-84. Цель испытаний заключалась в определении величины твердости образца композиционного материала в целом, в большей степени, чем единичных фазовых областей.

Пример 1. Прессовка в виде квадрата с длиной стороны 50,8 мм;толщиной (3/8 дюйма) 9,5 мм была приготовлена путем смешения 95 мае. % В4С (1000 грит) и 5 мае. % органического связующего (Акравакс - С, поставляемого фирмой Лонза. Инк.), и последующего холодного прессования композиции в стальной пресс-форме особой геометрической формы при давлении 351,5 кгс/см 1. Квадратную пластину с размером стороны 50,8 мм толщиной 9,5 мм из циркония поместили на верх прессовки из микрочастиц В4С и привели их в соприкосновение и все вместе поместили в графитовую пресс- форму.

Узел, состоящий из графитовой пресс- формы и ее содержимого, поместили в вакуумную нагревательную печь сопротивления, обеспечиваемую подачей газообразного аргона с расходом 2 л мин. Этот узел нагревали от комнтаной температуры до

температуры 450°С в течение периода времени, равного 2,5 часа для выжигания органического связующего, Затем его в течение пятичасового периода нагрели до температуры 1950°С и при температуре 1950°С вы- держивали в течение 2 ч. Узел охлаждался в течение пяти часов перед извлечением из печи.

После извлечения узла из печи с поверхности устройства механически путем шли- фования удалили непрореагировавший цирконий и порошкообразную пробу нижележащего керамического композита получили вновь и подвергли рентгеноструктурному анализу. Этот анализ показал наличие ZrBa, ZrC и Zr. Последующие испытания показали, что керамический композит обладает ссле- дующими свойствами, средняя плотность (r/см) порядка 6,2, модуль упругости (ГПа) - 380, сопротивление изгибу (МПа) - 875, и коэффициент интенсивности критического напряжения (вязкость при разрушении)- 15

().

Фиг. 5 представляет собой микрофотографический снимок в 100-кратном увеличе- нии поперечного сечения композитного продукта, на котором цифрой 16 обозначен ZrBz, цифрой 17-ZrC и цифрой 18-Zr, фаза ZrB2 в этом композите представлена в виде пластинок, которые ориентированы беспо- рядочно.

Пример 2. Брикет в виде квадрата со стороной 50,8 мм и толщиной 12,7 мм был приготовлен с помощью технологии, аналогичной в примере 1. Однако брикет содер- жал приблизительно 95 мас.% В4С (1000 грит, поставляемый фирмой ЕК) и приблизительно 5 мас.% сажи (продукт 991-ЮП, поставляемой фирмой Канкарб Инк), которая выполняет функцию как материала-донора углерода, так и связующего. В частности, прессовка была изготовлена холодным прессованием смеси исходных материалов в стальной пресс-фоме при давлении приблизительно 70,3 кгс/см2. Квадратная пла- стина со стороной квадрата 50,8 мм толщиной 9,5 мм из циркония (марки 702 г, поставляемойТеледин ВахЧангЭлбани) поместили наверх в соприкосновении с брикетом В4С, полученным методом холодного прессования. Вся система была затем помещена в одну графитовую пресс-форму, как изображено на фиг. 3. В частности, брикет из (11) привели в контакт со слитком циркония (12), при этом оба материала за- ключены в графитовый (марки ATJ компани Юнион Карбайд) огнеупорный сосуд (13), графитовый сосуд (13) может иметь отверстия (15).

Структура, состоящая из графитовой пресс-формы и ее содержимого, была помещена в вакуумную нагревательную печь сопротивления. Печь сначала вакуумировали при комнатной температуре до давления 1 х Торр и после этого вновь заполнена аргоном. Печь после этого вакуумировали до давления порядка 1 х Торр и после этого нагрели до температуры около 250°С в течение периода времени порядка 30 ми нут. Печь затем нагрели от приблизительн 250°С до приблизительно 450°С со скоро стью 100°С в част. Камера печи была снов; заполнена аргоном, который продолжал) подавать при расходе приблизительно оди литр в минуту и поддеживали в печи давле ние около 0,14. кгс/см3 или 1400 Па. Печь нагревали до температуры около 1900°С Е течение пятичасового периода времени v затем выдерживали при температуре 1900°С в течение приблизительно двух часов. Затем печь охладили в течение приблизительно пяти часов.

После извлечения системы из печи на композитной керамической массе был осуществлен количественный анализ. В частности, отношение ZrBa/ZrC было экспериментально определено равным приблизительно 1,03. Это отношение можнс сравнить со стандартным соотношениег ZrBa/ZrC, которое составляет приблизи тельно 1,39 (т.е. соотношение ZrBa/ZrC в брикете не содержит какого-либо дополнительного углерода). Соответственно, является ясным, что соотношение ZrB2/ZrC можно регулировать путем введения в брикет ВцС материала-донора углерода до химически активной инфильтрации брикета.

Пример 3. Брикет в виде квадратно пластины с размером стороны квадрата 50,1 мм и толщиной 9,5 мм приготовлен с по мощью технологии, аналогичной техноло гии, описанной в примере 1. Брике содержит приблизительно 95 мас,% В4( (1000 грит, поставляемый фирмой ESK) i приблизительно 5 мас.% органическогосвя зующего (продукт Акравакс - С) фирмь Лонза Инк), Брикет был получен путем хо лодного прессования смеси исходных мате риалов в стальной пресс-форме пp давлении 351,5 кгс/см2. Квадратную пла стину со стороной квадрата 50,8 мм толщиной 9,5 мм из основного металла циркония (марки 702 г, поставляемого Теледин Ва Чанг Элбана) поместили наверх - и в контакте с брикетом В4С полученного холодным прессованием. Всю систему поместили затем в графитовую (марки АтЗ)(поставляемой Юнион Карбайд) пресс-форму, как изобра- жено на фиг. 3. Кроме того, в донной части

14 графитовой пресс-формы 13 имелось множество сквозных отверстий 15. Приблизительный размер донной части (днищ) 14 был равен около 50,8 х 50,8 мм. В донной части 14 графитовой пресс-форм 13 было размещено девять сквозных отверстий, диаметр каждого из сквозных отверстий - приблизительно 1,6 мм.

Узел, состоящий из графитовой пресс- формы и ее содержимого, поместили в вакуумную нагревательную печь сопротивления. Печь затем вакуумировали до давления порядка 1x10 Торр и поссле этого нагрели до температуры около 250°С в течение периода времени около 30 мин. После этого печь нагрели от температуры приблизительно 250°С до температуры приблизительно 450°С со скоротсью нагрева 100°С/ч. Печь затем снова заполнили аргоном, который после этого продолжали вводить в печь при расходе приблизительно два литра в минуту и поддерживали в печи давление около 0,14 кгс/см или 14000 Па. Печь нагревали до температуры приблизительно 1900°С в течение 5 ч и затем выдерживали при темпе- ратуре приблизительно 1900°С в течение приблизительно двух часов. Затем печь охладили в течение примерно 5 ч.

В целях сравнения была приготовлена идентичная система, за исключением того, что в нижней части графитовой пресс-формы не были выполнены сквозные отверстия.

После извлечения каждой системы из печи было проведено сравнение количества пор в каждой композитной массе. Было об-

0

5 0 5

5

0

наружено, что количество пор, содержащихся в композитной массе, приготовленной с помощью графитовой пресс-формы со сквозными отверстиями, было меньше по сравнению с количеством пор, содержащихся в композитной массе, приготовленной с помощью графитовой пресс-формы без сквозных отверстий, Соответственно, очевидно, что использование сквозных отверстий в графитовой пресс-форме может уменьшить пористость в композитной массе, которую получают химически активной инфильтрацией основного металла в брикет из ВзС.

Формула изобретения Способ получения композиционного материала, включающий нагрев металла в инертной атмосфере до температуры выше точки его плавления в контакте с карбидом бора, выдержку при этой температуре в течение времени, достаточного для пропитки расплавленным металлом карбида бора и протекания взаимодействия металла с карбидом бора до образования по меньшей мере одного борсодержащего соединения металла, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств материала и снижения его пористости карбид бора дополни- тельно соединяют с бором и/или углеродсодержащим материалом с возможностью взаимодействия металла с ними, а процесс проводят в графитовой пресс-форме, выполненной со сквозными отверстиями, расположенными в направлении реакционной инфильтрации металла.

Использование: изобретение относится к получению керамических композиционных материалов. Сущность изобретения: материал получают путем нагрева металла в инертной атмосфере до плавления в контакте с массой или слоем из карбида бора, бора и/или углерода и химически активной инфильтрации этой массы или слоя с образованием по меньшей мере одного борсодержащего соединения металла. Процесс проводят в графитовой пресс-форме, снабженной сквозными отверстиями. 5 ил. сл с

фиг.4

О О

о о о

18

фиг. 4