Способ управления процессом получения композиционного материала Советский патент 1993 года по МПК C08F292/00 G05D27/00 

Изобретение относится к производству полимерных композиционных материалов, точнее к способу формирования полиоле- финовых покрытий на поверхности дисперсных наполнителей и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ управления процессом получения композиционного материала нанесением на поверхность наполнителя комплексного катализатора, состоящего из соединения переходного металла и алюми- нийорганического соединения и полимеризации олефинов на активированной поверхности наполнители в газовой фазе или в среде углеводородного растворителя. Недостатком этого способа является наличие стадии нанесения катализатора, а также и необходимость а большинстве случаев отмывки этого катализатора из композиционного материала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к данному изобретению является известный способ управления процессом получения композиционного материала - полимеризацией олефинов на поверхности дегидратированного минерального наполнителя, содержащего. соединения переходных металлов. Согласно этому способу в качестве наполнителей используют алюмосиликатные глины, содержащие в своем составе йе менее 0,05 мас.% окиси титана (каолинит, аттапульгит), которая и является основой катализатора полимеризации. Наполнитель сушат при 400-1400°С и проводят полимеризацию олефина в присутствии алюминийорганиче- ского соединения при 0-250°С и давлении до 500 ат. Поскольку основой катализатора

VI

О

ч

4 4

полимеризации являются содержащиеся в наполнителе оксиды титана и других переходных металлов, то отпадает необходимость з стадиях нанесения соединения переходного металла и его отмывки после стадии полимеризации. Однако, для минеральных наполнителей натурального происхождения характерно непостоянство химического состава, в том числе содержания переходных металлов. Это приводит к колебаниям каталитической активности наполнителя и, как следствие, к получению на стадии полимеризации композиционного материала с различным содержанием полимера.

В результате наблюдается снижение и нестабильность эксплуатационных характеристик композиционного материала, т.е. ухудшение его качества. Возможно получение композиционного материала заданного состава в периодическом режиме, определяя длительность полимеризации по поглощению в реакторе мономера. В случае же непрерывного процесса, когда часть мономера постоянно выводится с продуктом, этот вариант неприемлем.

Цель изобретения - получение композиционного материала и обеспечение не- прерывн сти процесса его получения. Под повышением качества здесь подразумевается получение композиционного материала заданного состава и обеспечеж-е непрерывности .процесса.

Эта цель достигается тем, что в способе управления процессом получения композиционного материала полимеризацией оле- финов на поверхности дегидратированного минерального наполнителя, содержащего соединения переходных металлов дополнительно, проводят предварительно стадию форполимеризации в адиабатическом режиме, по температуре на этой стадии определяют эффективную константу скорости полимеризации и по отклонению значения этой константы от заданной соответственно изменяют технологические параметры основной полимеризации.

Получение композиционного материала осуществляют следующим образом. Предварительно дегидратированный наполнитель непрерывно подают в аппарат, куда также поступает при необходимости соката- лизатор - алюминийорганическое соединение. В этом аппарате поддерживают постоянным давление олефина и время пребывания наполнителя. Поскольку реакций полимеризации протекает с выделением тепла, то в аппарате форполимеризации будет происходить разогрев реакционной массы. Количество выделяемого тепла про

порционально скорости полимеризации, а, следовательно, и каталитической активности наполнителя. Скорость полимеризации в свою очередь экспоненциально зависит от

температуры, на значение которой влияет также и количество отводимого тепла. Если в качестве аппарата форполимеризации используется реактор вытеснения, то в результате всего перечисленного по его

протяженности устанавливается градиент температуры, характер которого однозначно будет определяться каталитической активностью наполнителя. Из аппарата форполимериззции наполнитель, с нане5 сенным на него некоторым количеством полимера, поступает в основной реактор полимеризации, в котором и происходит образование композиционного материала конечного состава. Этот аппарат работает при

0 постоянной температуре, а остальные технологические параметры поддерживаются по специальной программе при помощи процессора, причем входным в процессор параметром является температура на ста.5 дии форполимеризации.

При изменении этой температуры, а, следовательно, и каталитической активности наполнителя, процессор осуществляет соответствующее изменение

0 наполнителя, процессор осуществляет соответствующее изменение технологических параметров, например, времени пребывания в основном реакторе полимеризации (пример 1), концентрация алюминийоргани5 ческого соединения (пример 3) и др. Определение каталитической активности осуществляют следующим образом. На стадии форполимеризации постоянкJ регистрируют температуру реакционной массы.

0 При постоянстве всех остальных технологических параметров по этой температуре из уравнения теплового баланса определяется эффективная константа скорости, т.е. ката литическая активность наполнителя. Нахо5 дят разницу между полученным и заданным значениями эффективной константы и по предварительно полученной зависимости эффективной константы от регулируемого параметра определяют величину изменения

0 этого параметра, обеспечивающую приведение активности наполнителя в. основном реакторе полимеризации к заданной.

В качестве наполнителей при получении композиционных материалов могут

5 быть использованы природные алюмосиликаты, содержащие соединения переходных металлов в количестве не менее 0,05 мэс.% (каолин, диатомит, боксит, биотит и т.п.). Активация этих наполнителей заключается в их дегидратации в воздушной атмосфере

при 400 1400°С с последующим удалением газообразных каталитических ядов (паров воды, кислорода и т.п.). Полимеризацию олефинов на поверхности наполнителей можно проводить в газовой фазе или в среде растворителя. В начальный момент полимеризации олефинов на поверхности наполнителя наблюдается агломерация частиц композиционного материала, наиболее интенсивная в газовой фазе. В связи с этим стадию форполимеризации осуществляют в аппаратах с гидродинамическим режимом, препятствующим образованию агломератов (например, пневмотранспорт, эрлифт, сменно-циклическое псевдоожижение).

Пример. 1. Боксит месторождения Красный Октябрь активируют в муфельной печи при 750°С в течение 4 ч. Затем его помещают в переносной бункер, вакууми- руют и заполняют азотом особой чистоты. Таким же образом готовят боксит месторождения СУБР. Бункеры с бокситами переносят на установку полимеризации этилена, состоящую из реактора форполимеризации со сменно-циклическим псевдо- ожиженным слоем и основного реактора полимеризации с обычным псевдоожижен- ным слоем. Сжижающим агентом в обоих реакторах является этилен. Начинают не- прерывную подачу боксита Красный Октябрь в реактор форполимеризации и из него в основной реактор полимеризации. Установку выводят на режим со следующими параметрами: давление 10 ат; время пребывания в реакторе форполимеризации .6 мин, в основном реакторе полимеризации - 80 мин при 85°С. В реакторе форполимеризации устанавливается температура 7б°С. Через 3 ч прекращают подачу боксита Красный Октябрь и начинают подачу боксита СУБР. Температура в реакции форполимеризации понижается до 68°С. Система управления увеличивает высоту псевдоожи- женного слоя, а следовательно, и время пребывания в основном реакторе примерно на 20%, давление и температуру поддерживают на прежнем уровне. Через 6 ч от начала непрерывного пробега переключают подачу

vc боксита СУБР на боксит Красный Октябрь. Температура в реакторе форполиме- ризации повышается до 75°С, Система управления снижает высоту псевдоожижен- ного слоя в основном реакторе примерно на 20%.

Анализ состава получаемого композиционного материала полиэтилен-боксит приведен в таблице. Предел прочности при разрыве для усредненного материала - 27,8 МПа, относительное удлинение - 146%,

Пример 2 (контрольный). Для проведения контрольного опыта используют бокситы Красный Октябрь и СУБР, Условия активации, последовательность подачи бок- 5 ситов при полимеризации, давление этилена, время пребывания в реакторе форполимеризации и основном реакторе полимеризации аналогичны примеру 1, Гибкая система управления заменена на авто0 матическое поддержание всех параметров на постоянном уровне (температура в реакторе форполимеризации 78°С. в основном реакторе 85°С). При этих условиях получают композиционный материал полиэтилен5 боксит, состав которого приведен в таблице. После усреднения этого материала его предел прочности при разрыве составил 24,9 МПа, относительное удлинение - 72%. Примерз. Каолин Глуховецкого

0 месторождения с предварительно опреде-. ленной удельной активностью 0,18 ПЭ/ат час г каолина активируют в муфельной печи при 850°С в течение 3-х ч. Затем его помещают в переносной бункер, вакуумируют и

5 заполняют азотом особой чистоты. Таким же образом готовят каолин Глуховецкого месторождения с удельной активностью 0,15 г/ П /ат част каолинэ. Бункеры с каолином переносят на установку полимериза0 ций этилена, состоящую из двух аппаратов для приготовления суспензии каолина в бензине, дозировочных насосов для подачи суспензии и алюминийррганического соединения, а также реактора полимеризации

5 барботажного типа. Готовят суспензию с концентрацией наполнителя в бензине 100 г/л: в первом аппарате - каолина с удельной активностью 0,18, во втором - каолина с удельной активностью 0,15. Из первого ап0 парата начинают подачу суспензии в реактор полимеризации. На начальном участке подводящего к реактору трубопровода в суспензию подают триизобутилалюминий в количестве 70% от заданного (1,2% от мас5 сы каолина) и этилен. В трубопроводе иачи- на.ется полимеризация этилена на поверхности каолина и устанавливается соответствующий градиент температуры, регистрируемый процессором. Реакционная

0 масса из трубопровода попадает в реактор

полимеризации, куда также подают дозиро. вочным насосом триизобутилалюминий в

количестве 30% от заданного. В реакторе

поддерживают давление этилена 10 ати,

5 температура 80°С, время пребывания 1 ч. Черэз 4 ч прекращают подачу суспензии из первого аппарата и начинают подачу из второго. В .подводящем к реактору полимеризации трубопроводе устанавливается новый, меньший градиент температуры и

процессор по заданной программе увеличивает подачу дозировочным насосом триизо- бутилалюминия в реактор полимеризации. Технологические параметры в реакторе поддерживают на прежнем уровне. Анализ состава полученного композиционного материала полиэтилен-каолин приведен в таблице.

Пример 4 (контрольный). Для проведения контрольного опыта используют каолин Глуховецкого месторождения с удельной активностью 0,18 и 0,15 г ПЭ/ат част каолина, Условия активации, последовательность подачи каолинов при полиме0

ризации, давление этилена, температура, время пребывания в реакторе полимеризации аналогичны примеру 3. Гибкая система управления по градиенту температуры заменена на автоматическое поддержание всех параметров на постоянном уровне. При этих условиях был получен композиционный материал полиэтилен-каолин, состав которого приведен в таблице. После усреднения этого материала его предел прочности при растяжении составил 27,3 МПа, относительное удлинение- 143% (аналогичные показатели для усредненного материала из примера 3-28,2. МПа и 220%)

Использование изобретения: получение дисперсных наполнителей с полиолефино- вым покрытием. Сущность изобретения: предварительно проводят стадию форполи- меризации в адиабатическом режиме, по температуре на этой стадии определяют эффективную константу скорости полимеризации и по отклонению значения этой константы от заданной, соответственно изменяют технологические параметры полимеризации олефинов на поверхности дегидратированного минерального наполнителя. 1 табл.

Формула изобретени я Способ управления процессом получения композиционного материала полимеризацией олефинов на поверхности дегидрэтиррванного минерального наполнителя, содержащего соединения переход- нь хметаллов,отличающийся тем,что, с целью получения композиционного материала заданного состава и обеспечения неСодержание полимера в композиционном материале на выходе из основного реактора полимеризации (мае. %)

прерывности процесса, дополнительно проводят предвэрител ьнук стадию форполиме- ризацми в адиабатическом режиме, по температуре на этой стадии определяют эффективную константу скорости полимеризации и по отклонению значения этой константы от заданной соответственно изменяют технологические параметры основной полимеризации.