Способ получения композиционного материала Советский патент 1985 года по МПК C08F292/00 C08F110/02 C08F4/68 

О5 О)

CD

оэ Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения композиционного материала, ис пользуемого при производстве пласфи ческих масс. Известен способ получения композиционного материала, используемого ,при производстве пластических масс, Известен способ получения композиционного материала путем полимеризадииолефинов в присутствии наполнителя, предварительно обезвожен ного нагревание в вакууме или в токе сухого газа при 200-500 С,- под действием каталитической системы, содержащей соединение.переходного металла и алюминийалкйлы ill . Применяемые для полимеризации олефинов каталические системы отличаются высокой чувствительностью к воде, присутствующей в наполнителе, а в случае жидкофазного процесса полимеризации и к примесям воды, содержащимся в органическом раствор теле. Поэтому, известные способы по.лучения наполненных полиолефинов включают обязательную стадию dcyuitrii наполнителя . Недостатками известного сдособ .Ell являются сложная технология процесса включающая стадию обезвоживания наполнителя и требующая использования двухкомпонентного катализатора, и невысокая производительность процесса. Наиболее близким к изобретению является способ получения композици онного материала путем полимеризаци этилена при нагревании под дaвлe iиe в присутствии наполнителя., предварительно обезвоженного алзоминийорга ническим соединением, под действием каталитической системы, сбдержащей, аломинийоргаНическое соединение и соединение переходного .металла 2|. В качестве алюминийорганйческого соединения, .используемого .для обезвоживания наполнителя и в гсачестве компонента каталитической системы, применяют диэтилалюминийхлорид, а в .качестве соединения переходного металла четыреххлористьй титан. В процессе получения композиционного материала алюминийорганическое соединение вводят дважды - на. стадии обезвоживания наполнителя и на стадии образования саталитической системы. 93 :2 . Недостатками этого способа являются сложная технология, включающая двукратное использование алюминийорганического соединения, и низкая производительность процесса. Выход полиэтилена при полимеризации этилена в присутствии каолина при 80°С составляет 10-56 г полиэтилена (ПЭ)/г TiCli, атм1Ч. Целью изобре.тения является упро- щение процесса и повышение его производительности. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения композиционного материала путем полимеризации этилена при нагревании .под давлением в присутствии наполнителя, предварительно обезвоженного алюмингдаорганическим соединением, под действием каталитической системы, содержащей алюминийорганическое соединение и соедипение переходного металла, в каталитической системе в качестве алюминийорганйческого соединения используют продукт взаимодействия соединения общей формулы AlR(}Xj-f, , где R - Сг. .алкил, X - С1 или Н, п 2-3, с водой наполнителя, ,а в качестве соединения переходного металла используют . соединения ванадия формулы VOClj , VOCOCgHf) или VCl . Процесс получения композиционного материала осуществляют следующим образом. В реактор, заполненный инертным газом (азотом, или аргоном), вводят наполнитель (каолин, туф, гидроокись алюминия, мел и подобньй), которьй содержит от 0,1 до 0,5 мас.% поверхностной воды, и растворитель (гексан, н-гептан, бензол). Для удаления воды, .содержащейся на поверхности наполнителя, его .обрабатывают алюминийорганическим соединением, которое вводят в количеетве, необходимом для связьгоания воды. Обработку наполнителя алюминийорганическими соединениями осуществ-г ляют при комнатной температуре, время контакта 10-15 мин. После удаления из реактора, инертного газа и заполнения системы мономером вводят ванадиевьй компонент катализатора. Похгамеризацию осуществляют при давлении 1-5 атм и темпера-, туре 50-80°С. Максимальный выход полиолефйна достигается при . При полимеризации этилена в присутствии ванадиевых соединений и

3:

продуктов реакции алюминийорганических соединений с водой наполнителя по поверхности наполнителя образуется неразветвленньй с молекуляр ной массой не менее -1000000. Регулирование молекулярной массы полиэтилена осуществляют с помощью водорода и алгомйнийалкилов, способных участвовать в реакциях ограничения роста полимерной цепи.

П р и м ер 1. В реактор загружают 20 г каолина. Насыпной вес каолина 2,56 г/см.Дисперсность каолина: частицы с размером более 20 мкм составляют не более -1,5 мае.%, менее 10 мкм - не более 96 мас.%. Содержание поверхностной воды в наполнителе составляет 0,13% от массы каолина. Другие характеристики каолина по ГОСТу 19609 14-74.

Вслед за каолином вводят 1л н-гептана и для удаления поверхностной воды .наполнителя 0,19 г диэтилалюминийхлорида (0,9 мае. % -от наполнителя).

06pa6otKy каолина диэтилалюминийхлоридом проводят при в течение 10. мин.. Затем в реактор подают 0,038 г VOC13 (0,19 мас.% от наполнителя). Полимеризацию проводят при 50 С, давлении этилена 1.атм в течение 1 ч. . . :

Ползгчают 86,8 г материала со сте-: .

пенью наполнении 23,0%. Выход полиэтилена 1800 гПЭ/г VOClj атм.ч.

Прим е р 2. При. температуре полимеризации 70°С в условиях примера .1 получают-54,5 г материала со степенью наполнения 36,7%.. Выход полиэтилена 907,9 г ПЭ/г VOCl атм-ч

Молекулярная масса ПЭ 1700000.. Свойства композита: ор 34,6 МПа;

р 340%,-Е . 1200 ВДа при скорости

- -Ц растяжения ,1,6 мин .

При м е р 3. ПОСЛЕ обработки 20 г каолина, содержащего 0,18 мас.%

: по.верхностной воды, диэтилалюминий-. хлоридом в реактор в зодят 0,002 г VOClj (0,01.мас.% от наполнителя)... Полимеризацию проводят при. и. -давлении этилена 5 атм. За .1 ч полимеризации получают 27,9 г материала со степенью наполнения 71,7%. Выход полиэтилена 790 г ПЭ/г YOClj/- .

Пример 4. При температуре и давлении этилена 2 атм за 10 мин полимеризации вприсутствии компонентов катализатора, как в при934

мере 1, получают 31 ,,6 г материала со степенью наполнения 63,3%. Выход полиэтилена 149 г ПЭ/г VOCljatM за 10 мин..

Пр, имер 5. В качестве соединения ванадия в полимеризаций исполь. зуют триэтоксиванад1ат в количестве 0,22 мас.% от каолина. Расход диэтилалюминийхлорида, составляет-0,9 мас.% от каолина. При температуре 70°С, давлении 1 атм за 1 ч полимеризаций получают 43,2 г наполненного полиэтилена. Степень наполнения композита 46,3%. Выход полиэтилена 524 г ПЭ/г VO (OCiHj-),) атм.ч..

Пример 6. Для полимеризации используют четыреххлористьй ванадий в количестве 0,2% от массы каолина. Содержание поверхностной воды в каолине 0,62%. Расход диэтилалюмиИийхлорида составляет 1,5% от массы наполнителя, В условиях примера 1 за 1 ч полимеризации получают 60 г напоненного полиэтилена. Степень наполнения 25%. Выход полиэтилена 1500 г ПЭ/г VCl атм.ч.

Пример 7.В качестве алюминийорганического соединения используют диизобутилалюминийгидрид. В условиях примера 2 за 1 ч полимеризаци получают 42 г композиционного материала со степенью наполнения 47,6%.

Выход 579 г ПЭ/г VOCl атм.-ч.

Пример 8. 20 г каолина, содержащего 0,09% поверхностной воды, обрабатывают при в растворе н-гептана ал1оминийтриизобутилом. Вре контакта каолина и А1(1-Ви)з 5 мин, количество введенного алюминийтриизобутила 0,28 г (1,4 мас.% от наполнителя) . За 1 ч полимеризации этилена с УОС1з (0,2 мас.% от наполнителя) в присутствии каолина при 50 С и давлен-и.и мономера 1 атм. получают 97,7 г матери&ла со степенью наполнения 20,5. Выход полиэтилена 1930 г ПЭ/г- VOC13.атм.5.

, .. J Пример 9. Каолин обрабатывают триэтш1алк(минием (0,8 мас.% от наполнителя). Для регулирования молекулярной массы полиэтилена используют алюминийалкил, способный участвовать, в реакциях ограничения роста полимерной цепи. При темпера- ,туре и давлении этилена 1 atM за 1 ч полимеризации получают в присутсвии VOClj (0,.19 мас.% наполнителя) 61,3, г материала со ста-; S . . пенью наполнения 32,6%. Выход 460 г ПЭ/г VOCljaTM.4, молекулярная масса ПЭ 300000. Пример 10. Регулирование молекулярной масСы полиэтилена / осуществляют с помощью водорода. 20 каолина, содержащего 6,1 мас.% поверхностной воды, обрабатывают диэтилалюминийхлоридом, как в примере 1. Количество диэтилалюминийхлорида 1,15 мас.% от каолина, ванадийокситрихлорида 0,45 мас.%. Нолго1еризацию проводят при в течение 2 ч, вместе с в реактор вводят водород (8 об.%). Получают материал со степенью наполнения 33%. Выход полиэтилена 700 г ПЭ/г VOCljатм.ч. Молекулярна масса ПЭ 340000. П р и м ер 11. При введении в реактор этилена, содержащего 16 об .водорода, в условиях примера 9 получают материал со степенью напол нения 31%; ИГР - 0,25 и 10 r/tO мин при и нагрузках 5 и 21,6кг/см соответственно. Выход полиэтилена 650 г ПЭ/г .ч, молекулярная масса ПЭ 125000. Свойства композита: предел; текучести 31,0 МПа., модуль упру гости при растяжении 2500 МПа (скорость деформирования 1,6 мин ). Пример 12. В качестве напо нителя используют туф, соде1)жание 3 ; . « поверхностной воды в котором составляет 0,11 мас.%. Условия обработки туфа алюминийорганическим соединением и условия полимеризации такие же, как 6 примере 1. За 1 ч получают 59,3 г композиционного материала со степенью наполнения 33,7%. Выход ПЭ 1020 г ПЭ/г VOClj -атм.ч. Пример 13. В присутствии гидроокиси алюминия в условиях примера 1 за 1 ч.полимеризации получают 38 г композиционного материала со степенью наполнения 52,4%. Выход 455,6 г иЭ/г VOCls атм.ч. Пример 14. В качестве наполнителя используют Meh, содержание поверхностной воды в наполнителе 0,2 мас.%. Расход А1 (CfE)iCl составляет 1,3% от массы наполнителя, VOCl 0,06 мас.%. В условиях примера 1 за 1 ч поли еризации получают 48 г композита со степенью наполнения 41,7%. Выход полиэтилена составляет 2180 г ПЭ/г VOClj- атм.ч.. Таким образом, изобретение поз1воляет упростить технологию процесса получения композиционного материала засчет исключения стадии повторного введения aJиoминийopгaничecкoгo соединения я повысить производитедьнос.ть процесса :

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛАпутем полимеризации этилена в присутствии наполнителя, предварительно обезвоженного алюмйнийорганическим соединением, под действием каталитической системы, содержащей а люминийорганическое соединение и соединение переходного металла, о тличающийся тем, что, с целью упрощения пр6цес са и повьшения его. производительности, в каталитической системе в качестве алюминийорганического соединения исйользуют. продзгкт взаимодействия соединений общей формулы AIRnXj-oj, где R - . - алкил, X - С1 или Н, п 2-3, с водой наполнителя, а в качестве соединения переходного металла используют сое(Л динения ванадия формулы VOC15, VO(OCiHs)3 или VC14.