Раствор для травления силицидов металлов Советский патент 1993 года по МПК C23F1/02 C23F1/26 

Изобретение относится к химическому травлению силицидов металлов, преимущественно для размерного травления силицидов титана и молибдена на кремниевой основе, и может быть использовано в производстве изделий микроэлектроники, в частности при изготовлении тонкопленочных интегральных микросхем методом фотолитографии.

Химическое травление силицидов тугоплавких металлов на кремнии или его оксиде, в частности, силицидов молибдена и титана, при получении микросхем методом фотолитографии в настоящее время представляет собой проблему, вследствие слабой химической активности силицидов и невозможности применения высоких температур раствора при травлении,

Селективное травление тонких пленок силицидов металлов, имеющих в качестве защитного слоя позитивные фоторезисты на основе нафтохинондиазидов, например, фоторезист ФП-ПР-7, следует проводить в

кислотных травителях при температурах не превышающих 40-50°С. Применение щелочных травителей приводит к растворению фоторезистов на основе нафтохинондиазидов, а увеличение температуры травления выше 50°С приводит к очень быстрому растрескиванию фоторезиста, а следовательно, к нарушению целостности схемы.

Известны растворы, содержащие щелочи, неорганические кислоты, царскую водку, смесь HF и HN03, растворяющие силициды молибдена и титана. Недостатком известных растворов для химического травления силицидов молибдена и титана является то, что в случае применения водных растворов щелочей происходит растворение защитного слоя фоторезиста, а применение неорганических кислот или их бинарных смесей (HCI, H2S04. НзРОз, HN03, HF, царской водки, смесей Н202.+ H2S04, HF + HNOa) требует высоких температур и длительного травления, что приводит к быстрому растрескиванию фоторезиста и к нарушению цело

чО

СП

ю

тности микросхем, а также к растравлива- нию подложки кремния. Кроме того, травление в неорганических кислотах не приводит к полному удалению пленок силицидов моибдена и титана 2.

Наиболее близким техническим решением является раствор для очистки поверхности молибдена или сплавов на его основе преимущественно от силицидов, содержащий уксусную кислоту - 0,05-0,30 л, фторид ммония - 10-200 г и перекись водорода 30%) - до одного литра,

Однако, известный раствор в случае вухслойной тонкопленочной структуры MoSi2 -TiSi2 на кремниевой основе не приводит к равномерному и полному травлению слоев MoSik и TiSi2, а преимущественно к их растрескиванию и отслаиванию, что приводит к нарушению рисунка фотошаблона и локальному растравливанию подложки основы) кремния.

Целью изобретения является повыше- ние полноты удаления слоев силицидов моибдена и титана, снижение растравливания основы кремний и повыше- ние точности рисунка фотошаблона.

Для достижения поставленной цели в известный раствор для очистки поверхноти молибдена или сплавов на его основе, преимущественно от силицидов, содержащий уксусную кислоту, фторид ионы, окис- ит.ёль и воду, дополнительно вводят ртофосфорную кислоту, в качестве фторид- ионов - фтористоводородную кислоту, а в качествг окислителя - азотную кислоту, при еледующ-ем соотношении ингредиентов мае. %): - .

Фтористоводородная к-та, Н2Р2(уд.в.1,14)19-23

Азотная кислота, НМОз

(уд.в. 1,34) 6-10

Ортофосфорная к-та, hhPO 4

(уд.в. 1,72)19-23

Вода, Н20 2-4

Уксусная к-та, СНзСООН

(уд.в. 1,05)Остальное

Сильный окислитель - азотную кислоту (НМОз) вводят для перевода компонентов слоев силицидов (преимущественно Мо и Si) в оксиды, а также для перевода образующихся оксидов в растворимые нитраты, ортофосфорную кислоту с окислительной способностью средней силы -для смягчающего и комплексообразующего действия на процесс травления и для снижения растравливания основы ремния при фосфатирова- нии ее поверхности; уксусную кислоту для снятия поляризации с металлических составляющих силицидов (Мр и TI), снижения агрессивности раствора по отношению к

фоторезисту вследствие ее дубящих свойств и повышения точности рисунка фотошаблона в результате равномерности травления; фтористоводородную кислоту - для перевода оксидов Ti и Si в летучие фториды; воду - для повышения растворения образующихся гетеррполикислот молибдена и фосфатов Мо и Ti, а также для снижения скорости реакции травления до контролируемой.

Сущность предложенного технического решения заключается в осуществлении реакций окисления - восстановления между компонентами силицидов и окислителями НМОз и НзР04. Металлы окисляются до

5 , TI02, Мо20з, Мо02, МрОз, а кремний до SI02. Оксиды реагируют с избытком НМОз, НзР04 и H2F2, давая растворимые в воде нитраты, фосфаты и летучие TIF4, SIF4. Добавление СНзСООН снимает полярчзэ0 цию с металлических ингредиентов силици. дов, способствуя полноте реакций окисления - восстановления и тем самым повышению полноты удаления слоев силицидов.

5 Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый раствор отличается от известного введением новых компонентов, а именно; ортофосфорной кислоты и в качестве окис0 лителя - азотн. кислоты, а в качестве фто- рид-ионов-фтористо водородную кислоту. Анализ известных растворов для травления показал, что введение в заявляемое решение вещества - азотная кислота, ортофос5 форная и фтористоводородная кислота известны. Однако, их применение в этих растворах в сочетании с другими- компонентами не обеспечивают такие свойства, которые они проявляют в заявляемом решении,

0 а именно полное и равномерное травление слоев силицидов и, как следствие, снижение растравливания основы кремния и повышение точности рисунка фотошаблона.

Пример. Предложенный раствор

5 готовят следующим образом.

Во фторопласте вой посуде с крышкой последовательно смешивают воду, уксусную кислоту, азотную кислоту, фтористоводородную кислоту и ортофосфорную

0 кислоту тщательно размешивая раствор после каждого добавления следующего ингре- диента. Растворение ведется при нормальных температурах и давлении. Перед применением раствору дают отстояться

5 не менее 1 ч и закрытой фторопластовой посуде, для достижения равномерности распределения ингредиентов в объеме раствора.

Структуры S -MoSi2-TlSi2 готовят электронно-лучевым раздельным напылением в

установке УВН-200 пленок Мо (0,1 ± 0,05 мкм толщиной) и Ti (0,05 ± 0,005 мкм толщиной) на основу (подложку) п-кремния марки КЭФ-0,3 толщиной 400 мкм, а затем формируют пленки силицидов MoSla и TIS12 термическим отжигом структур в вакууме, при температуре 600°С в течении 10 мин. Образование и состав силицидов контролировали методами ионной масс-спектромет- рии и Ожё-электронной спектроскопии. На полученных пленках силицидов Мо и Т с помощью фотолитографии формируют желаемый рисунок. В качестве защитного слоя применяют фоторезист ФР-ПР-7.

Для получения схемного рисунка, именуемые структуры погружают в раствор и проводят травление.тонких пленок силицидов при комнатной температуре в течение 30-50°С. Полноту удаления силицидов, со- стояние поверхности основы кремния и точ0

5

0

ность рисунка фотошаблона контролируют визуально с помощью оптического микроскопа, например МИМ-8, с увеличением 400-1000. После травления структуры тщательно промывают деионизированной водой, снимают защитный слой фоторезиста в диоксане, снова промывают деионизированной водой и высушивают.

Для экспериментальной проверки заявляемого раствора были приготовлены составы, содержащиеся исходные ингредиенты в количествах, отраженных в таблице. Оптимальные результаты были получены для составов 1, 2, 3. В сравнении с известным составом применение предложенного травящего раствора приводит к полному растворению слоев силицидов Мо и Ti без заметного растравливания основы кремния. При этом не наблюдается растворение слоя фоторезиста, что повышает точность рисунка фотошаблона.

Использование; химическое травление силицидов металлов, в частности размерное травление силицидов титана и молибдена на кремниевой основе в производстве тонкопленочных интегральных микросхем методом фотолитографии. Сущность изобретения: раствор для травления силицидов металлов содержит, мае. %: фтористоводородная кислота (уд. в. 1,14) 19-23; азотная кислота (уд.в. 1,34) 6-10; ортофос- форная кислота (уд.в, 1,72) 19-23; вода 2-4 и уксусная кислота (уд.в. 1,05) остальное.. 1 табл.

Формул а изобретения Раствор для травления силицидов металлов, преимущественно для размерного травления силицидов титана и молибдена на кремниевой основе, содержащий уксусную кислоту, фторид-ионы, окислитель и воду, отличающийся тем, что, с целью повышения полноты удаления слоев силицидов молибдена и титана, снижения растравливания основы кремния и повышения точности рисунка фотошаблона, он дополнительно содержит ортофосфорную кислоту, в качестве фторид-ионов-фтористоводородРезультаты испытаний составов для размерного травления силицидов титана и молибдена

ную кислоту, а в качестве окислителя - азотную кислоту при следующем соотношении ингредиентов, мае. %:

Фтористоводородная кислота

(уд. в, 1,14)19-23

Азотная кислота

(уд,в. 1:34)6-10

Ортофосфорная кислота

(уд.в. 1,72)19-23

Вода2-4

Уксусная кислота

(уд.в. 1,05)Остальное.

Продолжение таблицы