2-Метилен-3-экзо-винил-5(6)-этилиден-норборнан в качестве сополимера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена и способ его получения Советский патент 1993 года по МПК C07C13/40 C08F112/32 

и способу его получения. Это соединение может быть использовано в качестве сомономера для получения

Его получают взаимодействием аллила- цетата с 2-норборненом в присутствии катализатора Nt Р(1-РЮ)з 4 в тетрагидрофуране при 20-80°С. Однако данная реакция обеспечивает низкие выходы целевых продуктов, к тому же комплекс N1 Р0-РгО)з А весьма труднодоступен.

Наиболее близким по структуре к заявленному соединению является 2,5(6)-диме- тмлен-3-экзо-винил-норборнан, получаемый при взаимодействии 5-этили- ден-норборне а-2 с аллилацетатом

СИ г

Ш,

Процесс проводят в присутствии каталитической системы, включающей NI(acac)2-P(OR)3 AIEt3 в среде толуол-алифатический спирт при 20-80°С.

Однако ввиду наличия у этого соединения двух нереакционно-способных метиле- новых групп ограничивается его применение в качестве сомономера для полимерных материалов из-за невозможности образования высокомолекулярных соединений со стереорегулярными структурами.

Известны эластомеры на основе а-оле- финов с добавками алкилиденнорборненов. Их получают в процессе сополимеризации в присутствии катализатора Циглера. Такие полимерные материалы характеризуются высокими значениями термоустойчивости и термопластичности, стойкостью к воздействию различных сред, сохраняя при этом гибкость, упругость и механическую прочность.

Цель изобретения - расширение ассортимента сомономеров для полимерных материалов на основе этилена и пропилена, позволяющих повысить термостабильность и термопластичность материалов, и разработка удобного в препаративном отношении способа их получения.

Поставленная цель достигается 2-мети- лен-3-экзо винил-5(6)-этилиден-норборне- ном формулы (1), который может быть использован в качестве сомономера для получениятермостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена, и способом его получения заключающемся в том, что 5-этилиден-норборнен-2 подвергают взаимодействию с аллилацетатом в среде бензола, толуола,ксилола, гептана или гексана в атмосфере инертного газа при 50-80°С в присутствии каталитической системы, включающей бис-{ т -аллил) никель и триизопро- пилфосфит при их мольном соотношении 1:(4-8), при этом мольное соотношение 5этилиден-норборнена-2 к аллилацетату составляет 1:(0,8-1,5). Реакцию можно проводить как с цеолитами с диаметром пор 4-5 А, так и без них.

Механизм реакции включает следующие стадии: образование аллилникельаце- татного комплекса, стабилизированного триизопропилфосфитом в результате окислительного присоединения аллилацетата к

бис (if -аллил) никелю; координация 5-эти- лиден-норборнена-2 и его внедрение по

связи г -аллил-никель, стадии циклизации и р -гидридного переноса, приводящие к

5 образованию целевого продукта и уксусной кислоты.

Уксусная кислота неблагоприятно воздействует на каталитическую систему, взаимодействуя с триизопропилфосфитом и

0 переводя его в неактивную фосфатную форму. Изменение соотношения фосфиг.никель существенно влияет на активность и селективность каталитической системы. Для поддержания постоянного соотношения

5 триизопропилфосфит: никель используют цеолиты с диаметром пор 4-5 А, которые селективно адсорбируют уксусную кислоту. В целом процесс описывается следующим уравнением

0

хетзк +

+ CHjCOOH

Приведенная реакция и ее механизм в

литературе не описаны, 5-Этилиден-нор- борнен-2 и аллилацетат берут в мольном соотношении 1:(0,8-1,5) и растворяют в не- полярном растворителе: бензоле, толуоле, ксилоле, гексане или гептане. Затем методом вакуумной переконденсации добавляют предварительно взятую навеску бис-(

)/3-аллил)никеля, триизопропилфосфит и це- олиты. Их мольное соотношение поддерживают в пределах 1:(4-8). Реакцию проводят в атмосфере инертного газа при нормальном или повышенном давлении или в вакууме при 50-80°С. Образующиеся продукты аллилирования 5-этилиден-норборнена-2 разделяют методом ректификации, а катализатор экстрагируют водой.

При увеличении соотношения триизопропилфосфита к -аллил)никелю бо- лее 8 быстро падает активность катализатора, а при уменьшении его менее 4 происходит преимущественное образование побочных продуктов. Увеличение соотношения 5-этилиден-норборнена-2 к

аллилацетату более 1,5 способствует протеканию побочных процессов, при уменьшении этого соотношения менее 0,8 скорость реакции существенно падает. Увеличение температуры более 80°С приводит к нестабильности каталитической системы, а ее уменьшение ниже 50°С приводит к образованию побочных продуктов. Использование цеолитов с диаметром пор меньше 4 и больше 5 А не приводит к изменению характера процесса по срав.нению с процессом, идущим без них.

Пример.В реактор объемом 50 мл, снабженный вакуумным краном, в атмосфере инертного газа - аргона загружают 8,4 г (70 ммоль) 5-этилиден-норборнена-2, 7 г (70 ммоль)аллилацетата,0,34 г (1,65 ммоль)три- изопропилфосфита и 20 мл толуола. Затем методом вакуумной переконденсации добавляют 0,05 г (0,35 ммоль) бис-( jf-an- лил)никеля. Температура реакции 70°С. За ходом реакции наблюдают при помощи метода газожидкостной хроматографии. Через 1,6 ч реакция заканчивается. Конверсия реагентов составляет 98%. В реакционную смесь добавляют воду и методом экстракции отделяют комплекс никеля и частично триизопропилфосфит. Органический слой подвергают ректификации. Получают 8,01 г 2-метилен-3-экзо-винил-5(6)-этилиден-нор борнана. Выход 71,5%.

Данные ЯМР спектроскопии (химический сдвиг д, м.д.}

п ,91 ,24 ,20 ,80 ,0б ,10 е1 ,20 ,02 С Чи.ЗО 8 ,92 ,55 ,80

-82°С (22 мм рт.ст.); Г) &° 1,4778;

ИК-спектр ( V, см 1 ) 3076, 2949, 2888, 1660, 1642. 1438, 1426. 982, 906, 886.

Примеры 2-8. Проводят с применением того же способа получения 2-метилен- 3-экзо-винил-5(6)-этилиден-норборнана при изменении мольных соотношений 5-этилиден-норборнена-2 и аллилацетата, бис-( /3 - аллил)никеля и триизопропилфосфита, а также температуры реакции. Эти соотношения и условия, а также данные по конверсии, селективности и выходу продукта приведены в табл.1. В примере 8 использованы це- олиты-с диаметром пор 4-5 А.

Синтезированный 2-метилен-З-экзо-винил-5(6}-этилиден-норборнан подвергают сополимеризации со смесью этилен-пропилен (соотношение 1:6) в присутствии катализатора Циглера (сесквихлорид алюминия и окситрихлорид ванадия в соотношении

12:1) при 80°С и давлении 4 атм, количество 2-метилен-3-экзо-винил-5(6)-этилиден-нор- борнана в сополимере составляет 36%.

Результаты испытаний полученного сополимера приведены в табл.2.

За объект сравнения принят эластомер, включающий этилен, пропилен, 5-метилен- норборнен-2 при молярном соотношении 1:6:4, характеризующийся наилучшими показателями прочности, термостабильности.

устойчивости к воздействию различных факторов. По сравнению с ним термостабильность полимерного материала, содержащего заявленное соединение в качестве сомономера, возрастает на 37°С,

прочность на 14%, эластичность на 14% при сохранении показателей, характеризующих устойчивость к воздействию агрессивных сред и УФ-облучения.

Таблица

Использование: в качестве мономера для получения термостабильных и термопластичных полимерных материалов на основе этилена и пропилена. Сущность изобретения: продукт 2-метилен-З-экзови- нил-5(6)-этилиден-норборнан, выход 68%, т.кип. 81-82°С (22 мм рт.ст.). Соединение получают взаимодействием 5-этилиден- норборнен-2 с аллилацетатом в среде бензола, или толуола, или ксилола, или гептана, или гексана в атмосфере инертного газа при 50-80°С в присутствии каталитической системы, включающей бис-( if -аллил) никель и триизопропилфосфит при их мольном соотношении 1:(4-8) при этом мольное соотношение 5-этилиден-норборнена-2 к аллилацетату составляет 1:(0,8-1,5). Реакцию проводят в присутствии цеолитов с диаметром пор 4-5 А. 2 табл. (Л С

Физико-химические свойства сополимера этилен-пропилен-про извод- ное норборнена в соотношении 1:6:4

Температура плавления, °С Температура размягчения, °С Относительное удлинение. % Прочность, кг/см2 500%-ный модуль, кг/м2 Устойчивость при воздействии

воды

кислот

щелочей

УФ-облучения

Таблица 2

Производные норборнена

2-метилен-З-экзовинил - -5 (б)-этилиден-норбор- нан

5-метилен-норборнен-2

178 121 500 244 121

Отличная

it

Хорошая Отличная