Предлагаемое изобретение относится к металлокомплексному катализу, а именно, к каталитическим системам сополимеризации этилена и пропилена, а также этилена, пропилена и диена (например, 2-этилиден-5-норборнена, 5-винил-2-норборнена, дициклопентадиена), содержащим координационное соединение титана (IV) с органическим лигандом из числа производных 2-гидроксиметилфенола и способу их получения. Изобретение может быть использовано в нефтехимической промышленности.
В настоящее время известны три типа каталитических систем, пригодных для получения этилен-пропиленовых или этилен-пропилен-диеновых эластомерных материалов: классические катализаторы Циглера-Натта, металл оценовые и постметаллоценовые системы.
Недостатками Циглеровских систем является широкое молекулярно-массовое распределение полимеров, присутствие значительного числа длинноцепных разветвлений и отсутствие эффективного контроля микроструктуры полимера - т.е. равномерности распределения сомономерных звеньев. Все вышеперечисленные факторы приводят к ухудшению физико-механических характеристик эластомерных материалов. Каталитические Циглеровские системы, содержащие соединения ванадия - VOCl3, VCl4 и ацетилацетонаты ванадия, позволяют получать сополимеры с достаточно высоким содержанием диенового компонента, но в то же время они характеризуются низкой каталитической активностью, определяющей необходимость использования высоких концентраций катализаторов, что обуславливает высокие остаточные концентрации переходного металла в полимере.
Металлоцены, обеспечивая высокую производительность каталитических систем и желаемый состав тройного сополимера, требуют использования специфических активаторов - алкилалюмоксанов или производных перфторфенилборатов, производство которых в Российской Федерации в настоящее время отсутствует. Кроме того, металлоцены, в отличие от Циглеровских катализаторов и пост-металлоценов, гораздо более чувствительны к примесям влаги и кислорода. Это определяет необходимость в дополнительной очистке растворителей и мономеров, увеличивающей себестоимость продукции. Самый распространенный активатор металлоценов - полиметилалюмоксан (МАО) нерастворим в алифатических растворителях, что определяет необходимость проведения полимеризации с их участием в среде более токсичных и дорогостоящих ароматических растворителей, что также ограничивает применение металлоценов.
Существует вариант замены растворителя применением активатора, включающего модифицированный МАО (ММАО) (продукта гидролиза высших триалкилалюминиев, лучше растворимых в алифатических растворителях) или комбинации с алкилами алюминия, однако, он является еще более дорогостоящим.
Применение ионогенных активаторов (например, [CPh3]+ [B(C6F5)4]-) еще в большей степени затрудняет возможность замены растворителя на алифатический. Таким образом, к недостаткам данного решения можно отнести высокую стоимость применяемых катализаторов и активаторов.
Постметаллоценовые каталитические системы на основе комплексных соединений переходных металлов являются одним из активно развивающихся направлений синтеза высокомолекулярных соединений. Это вызвано, с одной стороны, необходимостью создания нового поколения высокоэффективных и стереоспецифичных катализаторов сополимеризации олефинов, сочетающих в себе достоинства гомогенных и классических гетерогенных катализаторов, а с другой, требованиями рынка к новым типам эластомерных материалов с заданным комплексом полезных свойств. К постметаллоценовым каталитическим системам циглеровского типа относятся каталитические системы, содержащие не менее двух компонентов - комплекса переходного металла (прекатализатора) и металлорганического соединения непереходного металла (активатора), обеспечивающие, после формирования каталитически активных центров, проведение процесса сополимеризации олефиновых углеводородов.
В ряду постметаллоценовых систем в наибольшей степени изучены феноксииминные (FI) комплексы переходных металлов 4 группы, которые в настоящее время являются наиболее эффективными. Т. Matsugi, Т. Fujita, High-performance olefin polymerization catalysts discovered on the basis of a new catalyst design concept, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1264-1277; H. Makio, T. Fujita, Development and Application of FI Catalysts for Olefin Polymerization: Unique Catalysis and Distinctive Polymer Formation, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 10, 1532-1544; H. Makio, H. Terao, A. Iwashita, T. Fujita, FI Catalysts for Olefin Polymerization - A Comprehensive Treatment. Chem. Rev. 2011, 111, 2363-2449.
Известен титандихлоридный прекатализатор, который синтезируют взаимодействием депротонированного н-бутиллитием феноксииминного лиганда - N-(3-трет-бутил-салицилиден)-2,3,4,5,6-пентафторанилина с тетрахлоридом титана в среде диэтилового эфира. М. Mitani, J.-i. Mohri, Y. Yoshida, J. Saito et al., Living Polymerization of Ethylene Catalyzed by Titanium Complexes Having Fluorine-Containing Phenoxy-Imine Chelate Ligands. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3327-3336. Данный комплекс в присутствии МАО способен катализировать синтез этилен-пропиленового сополимера с узким молекулярно-массовым распределением и равномерным распределением пропиленовых звеньев. Z.-X. Du, J.-T. Xu, Q. Dong, Z.-Q. Fan, Thermal fractionation and effect of comonomer distribution on the crystal structure of ethylene-propylene copolymers. Polymer 2009, 50, 2510-2515.
К недостаткам данной группы прекатализаторов можно отнести наличие перфторированных фрагментов в структуре наиболее эффективных прекатализаторов, определяющее высокую себестоимость их синтеза, а также потребность в значительных количествах дорогостоящих активаторов - алкилалюмоксанов или перфторфенилборатов, а также достаточно быструю дезактивацию. Известны диастереомерные циркониевые комплексы с аминотриолатными лигандами, которые синтезируют взаимодействием окиси стирола с аммиаком в метаноле, способные в присутствии активатора - метилалюмоксана (МАО) катализировать сополимеризацию этилена и циклических олефинов. Активность каталитических систем на основе этих комплексов не превышает 309 кг полимера /моль катализатора⋅ч. Процент включения норборнена зависит от типа симметрии комплекса - до 40% для комплекса с С3-симметрией и до 25% для прекатализатора с псевдо-Cs симметрией. P. Sudhakar, С.V. Amburose, G. Sundararajan, М. Nethaji, A New Class of Mono- and Tetra-nuclear Titanatranes: Synthesis, Structure, and Ethylene Polymerization Studies. Role of Single-Sited Active Species, Organometallics, 2004, 23, 4462-4467; S. Padmanabhan, K. Vijayakrishna, R. Mani, Copolymerization of ethylene and norbornene by zirconium complexes containing symmetrically tuned trianionic ligands. Polym. Bull, 2010, 65, 13-23.
Известные фениламино-алкоксититановые комплексы в присутствии МАО также катализируют сополимеризацию этилена и норборнена. Стерически менее нагруженный комплекс (R=Me) в сравнении с изопропильным аналогом обеспечивает большее включение норборнена (до 43 мол. %). K. Vijayakrishna, G. Sundararajan, Non-Cp type titanium precatalysts for ethylene/norbornene copolymerization. Polymer, 2006, 47, 8289-8296.
Недостатком данных прекатализаторов является потребность в МАО для эффективной активации.
Известен комплекс дихлорида титана с 2-(α,α-дифенилгидроксиметил)-8-гидроксихинолином, активированный смесью {3AlEt2Cl/MgBu2}, катализирующий сополимеризацию этилена и 1-октена с активностью до 2040 кг/моль Ti⋅4 со степенью включения гексена до 10,4%. N.A. Kolosov, V.A. Tuskaev, S.C. Gagieva, I.V. Fedyanin, et al. Vanadium (V) and titanium (IV) compounds with 2-[hydroxy(diaryl)methyl]-8-hydroxyquinolines: Synthesis, structure and catalytic behaviors to olefin polymerization, Eur. Polym. J., 2017, 87, 266-276.
Недостатком последнего прекатализатора является достаточно сложная схема синтеза лиганда, насчитывающая 6 стадий, исходя из коммерчески доступного 8-гидроксихинолина.
Наиболее близким к заявляемым прекатализаторам по совокупности существенных признаков является дихлоридный титановый комплекс с феноксид-алкоксидным лигандом, который синтезируют взаимодействием 2,4-ди-трет-бутилфенола со сжиженным при температуре -78°С гексафторацетоном в запаянной стеклянной ампуле при комнатной температуре. Комплекс получают взаимодействием лиганда с дихлорди-изопропоксититаном в абсолютированном толуоле при комнатной температуре. Комплекс в присутствии МАО или бинарного сокатализатора {3AlEt2Cl+Bu2Mg} катализирует сополимеризацию этилена с 1-гексеном, 1-октеном и 1-деценом, с невысоким включением сомономера. L.A. Rishina, S.S. Lalayan, S.Ch. Gagieva, V.A. Tuskaev et al. Titanium Complex Containing a Saligenin Ligand - New Universal Post-Metallocene Polymerization Catalyst: Copolymerization of Ethylene with Higher a-Olefins, J. Res. Updates in Polym. Sci., 2014, 3, 216-226.
Известен титановый комплекс с фторированным ТАДДОЛьным лигандом, который получают в несколько стадий из винной кислоты. На заключительной стадии диалкиловые эфиры 2,2-диметил-4,5-диоксоландикарбоновой кислоты обрабатывают перфторфениллитием в среде диэтилового эфира. Титановый комплекс получают взаимодействием депротонированного н-бутиллитием лиганда раствором тетрахлорида титана, либо взаимодействием лиганда с дихлорди-изопропоксититаном в толуоле. Титановые комплексы в присутствии МАО катализируют получение стереоблочного высокомолекулярного этилен-пропиленового каучука с включением пропиленовых звеньев до 25 мол. %. L.A. Rishina, N.M. Galashina, S.Ch. Gagieva, V.A. Tuskaev et al. Homo-and copolymerization of propylene and ethylene in the presence of titanium dichloride complexes with dioxolane dicarboxylate and bis(difurylmethanephenoxyimine) ligands, Polym. Sci. Ser. A, 2008, 50, 110-118.
Недостатками данных каталитических систем с участием титановых комплексов является необходимость использования для их синтеза высокотоксичных реактивов - гексафторацетона и перфторанилина.
Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в разработке каталитической системы пост-металлоценового типа для получения синтетического этилен-пропиленового каучука на основе прекатализатора координационного соединения титана (IV), диэтилалюминийхлорида и дибутилмагния, способных катализировать сополимеризацию этилена и пропилена, а также этилена, пропилена и диена (из числа 2-этилиден-5-норборнена, 5-винил-2-норборнена, дициклопентадиена) с высоким выходом сополимера/г металла.
Технический результат, достигаемый реализацией заявленной группы изобретений, заключается в повышении активности каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, обеспечивающей повышение выхода синтетических каучуков СКЭПТ/СКЭП до 123000 г/г титана, содержание этилена в каучуках до 65 масс. %, ЭНБ (для СКЭПТ) до 4,7 масс. %.
Технический результат достигается тем, что прекатализатор каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, по первому варианту, представляющий собой ди-[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-ди-(μ-изопропоксо)ди-(изопропоксо)дититана, согласно изобретению, получен смешиванием 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенола с толуолом и петролейным эфиром, добавлением изопропилат титана к раствору при интенсивном перемешивании, нагревом реакционной смеси на водяной бане при температуре 40°С в течение 8 ч, выдержкой при комнатной температуре в течение 24 ч, отделением образовавшегося осадка, промывкой холодным гексаном и сушкой в вакууме.
Технический результат достигается также тем, что прекатализатор каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, по второму варианту, представляющий собой 2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-дихлор-ди(пропан-2-ол)титана, согласно изобретению, получен смешиванием 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенола с толуолом, добавлением дихлордиизопропилтитана в толуоле к полученной смеси, перемешиванием в течение 15 ч при комнатной температуре и выдержкой в течение 24 ч, отделением образовавшегося осадка, промывкой холодным толуолом и сушкой в вакууме.
Технический результат достигается каталитической системой для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, включающей прекатализатор ди-[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-ди-(μ-изопропоксо)ди-(изопропоксо)дититана [Ti], охарактеризованный по п. 1, или 2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-дихлор-ди(пропан-2-ол)титана [Ti], охарактеризованный по п. 2, активатор диэтилалюминийхлорид [Al] и дибутилмагний [Mg] в количестве, обеспечивающем мольное отношение [Ti]/[Al]/[Mg] = 1:300÷600:100÷200.
Технический результат достигается способом получения каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, согласно которому, осуществляют последовательное смешение при температуре 30°С 1М раствора диэтилалюминийхлорида [Al] в гексане и прекатализатора ди-[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-ди-(μ-изопропоксо)ди-(изопропоксо)дититана [Ti], охарактеризованного по п. 1, или 2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-дихлор-ди(пропан-2-ол)титана [Ti], охарактеризованного по п. 2 в толуоле, реакционную смесь перемешивают, после чего добавляют 1М раствор дибутилмагния [Mg] в гептане из расчета мольного отношения [Ti]/[Al]/[Mg] = 1:300÷600:100÷200. Указанные отличительные признаки существенны.
Реализация заявленной группы изобретения обеспечивает высокий выход синтетических каучуков и снижение себестоимости их производства по сравнению с ближайшим аналогом за счет формирования каталитической системы, состоящей из доступных и стабильных прекатализаторов - алкоксидных и дихлоридных комплексов титана (IV) в сочетании с активатором - диэтилалюминийхлорид (Et2AlCl) и магнийорганическим соединением (Bu2Mg) в среде жидкого пропилена.
Для получения прекатализаторов проведен синтез лиганда L использованием реакции ацилирования п-крезола хлорангидридом п-бромбензойной кислоты с последующим восстановлением получаемого замещенного бензофенона. Прекатализаторы получены обработкой лиганда тетраизопропоксититаном (Ti(OiPr)4) или дихлордиизопропилтитаном (TiCl2(OiPr)2).
Структурные исследования комплексов в твердом теле методом РСА позволяют предположить, что продукты взаимодействия лигандов с Ti(OiPr)4 в кристаллическом состоянии находятся в виде димеров, стабилизированных координационными связями изопропокси-групп с титаном, а титан-дихлоридные комплексы содержат по две молекулы координированного изопропанола. Результаты элементного анализа и ЯМР-спектроскопии не противоречат приписываемым структурам. М.В. Соловьев, С.Ч. Гагиева, В.А. Тускаев, Н.М. Бравая и др. Новые комплексы титана (IV) с 2,4-ди-трет-бутил-6-(1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-гидроксипропан-2-ил)фенолом в полимеризации этилена. Изв. АН, сер. хим., 2011, 2185; V.A. Tuskaev, S.Ch. Gagieva, D.A. Kurmaev, S.V. Zubkevich et. al. Novel Alkoxo-Titanium (IV) complexes with fluorinated 2-hydroxymethylphenol derivatives as catalysts for the formation of ultra-high molecular weight polyethylene nascent reactor powders, Inorg. Chim. Acta, 2019, 498, 119159.
Полученная заявляемым способом каталитическая система, содержащая прекатализатор, характеризованный по п. 1 или п. 2 формулы изобретения, в концентрации 1-5×10-5 моль/мл3 в присутствии активатора - алкилалюминийхлорида и дибутилмагния при мольном отношении [Ti]/[Ai]/[Mg]=1:300÷600:100÷200 катализирует синтез этилен-пропиленового каучука с выходом 32400-123000 г/г металла. Выход каучука СКЭПТ в тройной сополимеризации этилен-пропилен-5-этилиден-2-норборнена составляет 68400-77900 г/г металла. Состав тройного сополимера, масс. %: этилен - 56,3-61,0, пропилен 35,0-39,5, 5-этилиден-2-норборнен - 4,0-4,7.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Синтез каталитической системы [LTi(OiPr)2]2/3Et2AlCl+Bu2Mg проводят следующим образом:
Готовят лиганд L - 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенол. Для этого в круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, конец которого резиновой трубкой соединен с поглотительной склянкой с водой, помещают п-бромбензойную кислоту (20,1 г; 0,1 моль) и свежеперегнанный хлористый тионил (23,8 г; 14,5 мл; 0,2 моль). К полученной суспензии добавляют 2 капли сухого диметилформамида для инициации реакции. По окончании реакции гомогенную смесь нагревают до температуры 60°С в течение 20 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры. Избыток хлористого тионила отгоняют на роторном испарителе в вакууме водоструйного насоса. Полученный хлорангидрид пара-бромбензойной кислоты без дополнительной очистки используют на следующей стадии.
В двугорлую круглодонную колбу, снабженную эффективным обратным холодильником, капельной воронкой с компенсатором давления и магнитной мешалкой, помещают раствор п-крезола (10,6 г; 0,098 моль) в 50 мл сухого дихлорэтана. В капельную воронку помещают раствор полученного на предыдущей стадии хлорангидрида пара-бромбензойной кислоты в 50 мл сухого дихлорэтана. Конец холодильника следует соединить резиновой трубкой с поглотительной склянкой с водой. При охлаждении и перемешивании присыпают безводный хлористый алюминий (26,6 г, 0,2 моль) и перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, затем медленно прикапывают раствор хлорангидрида пара-бромбензойной кислоты. О начале реакции свидетельствует выделение хлористого водорода. Интенсивность реакции регулируется скоростью прибавления раствора хлорангидрида пара-бромбензойной кислоты; при необходимости колбу охлаждают. По завершении самопроизвольной реакции колбу медленно нагревают и кипятят в течение 30 мин, после чего охлаждают до комнатной температуры, добавляют лед и 50 мл 15 масс. %-ной соляной кислоты. После растворения осадка отделяют органический слой в делительной воронке. Водный слой экстрагируют дихлорэтаном, органические фракции объединяют, последовательно промывают 15 масс. %-ной соляной кислотой, дистиллированной водой, 8 масс. %-ным раствором гидрокарбоната натрия, дистиллированной водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Органический растворитель упаривают на роторном испарителе, остаток растворяют в петролейном эфире и пропускают через короткий слой силикагеля. При необходимости, часть петролейного эфира упаривают на роторном испарителе до начала кристаллизации, остаток охлаждают и отфильтровывают бесцветный кристаллический продукт. Выход 2-гидрокси-5-метил-4'-бромбензофенона составил 18,4 г (66 масс. %).
В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают раствор 2-гидрокси-5-метил-4'-бромбензофенона (10,0 г; 0,034 моль) в 50 мл метанола. При охлаждении и перемешивании небольшими порциями добавляют боргидрид натрия. Течение реакции контролируют с помощью ТСХ (пластины Sorbfil, элюэнт-толуол). По завершении реакции, о чем свидетельствует исчезновение пятна исходного кетона, добавляют 15 масс. %-ную соляную кислоту до рН 5 и 50 мл хлористого метилена, органический слой отделяют в делительной воронке. Водный слой экстрагируют 45 мл хлористого метилена, органические слои объединяют, промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Органический растворитель упаривают на роторном испарителе, остаток растворяют в петролейном эфире и пропускают через слой силикагеля. При необходимости, часть петролейного эфира упаривают на роторном испарителе, остаток охлаждают и отфильтровывают бесцветный кристаллический продукт. Выход 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенола (L) составил 9,76 г (93 масс. %). Вычислено (%) для C14H14BrO2 (294.16): С, 57,16; Н, 4,80. Найдено (%): С, 57,37; Н, 4,85.
Синтез прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 - ди[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]ди(μ-изопропоксо)ди(изопропоксо)дититана проводят следующим образом:
В колбу шленка объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещают 1,471 г (5,0 ммоль) лиганда L, 20 мл толуола и 10 мл петролейного эфира. К раствору при интенсивном перемешивании по каплям добавляют 1,42 г (5,0 ммоль) изопропилата титана (IV). После прибавления всего объема изопропилата титана, реакционную смесь нагревают на водной бане при температуре 40°С в течение 8 ч. По окончании перемешивания раствор оставляют при комнатной температуре. Через сутки образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают холодным гексаном и высушивают в вакууме. Выход ди[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]ди(μ-изопропоксо)ди(изопропоксо)дититана ([LTi(OiPr)2]2) составил 2,08 г (71 масс. %). Вычислено (%) для C40H50Br2O8Ti2 (914,36): С, 52,54; Н, 5,51; Br 17,48; Ti, 10,47. Найдено (%): С, 52,51; Н, 5,43; Br, 17,42; Ti, 10,42.
Далее в реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 0,75 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (0,75 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 (1,2 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,25 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,25 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:300:100.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена и пропилена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭП составил 35500 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 62 этилена и 38 пропилена.
Пример 2.
Синтез каталитической системы [LTi(OiPr)2]2/4Et2AlCl+1,5 Bu2Mg проводят следующим образом:
Синтез прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 проводят как в Примере 1.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 1 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (1 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 (1,2 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,38 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,38 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:400:150.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена и пропилена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭП составил 42600 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 61 этилена и 39 пропилена.
Пример 3.
Синтез каталитической системы [LTi(OiPr)2]2/6Et2AlCl+2Bu2Mg проводят следующим образом:
Синтез прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 проводят как в Примере 1.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 1,5 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (1,5 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 (1,2 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,5 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,5 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:600:200.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена и пропилена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭП составил 55100 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 52,9 этилена и 47,1 пропилена.
Пример 4.
Синтез каталитической системы [LTi(OiPr)2]2/4Et2AlCl+Bu2Mg проводят следующим образом:
Синтез прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 проводят как в Примере 1.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 1 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (1 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора [LTi(OiPr)2]2 (1,2 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,25 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,25 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:400:100.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭПТ составил 77900 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 56,3 этилена, 39,5 пропилена и 4,2 ЭНБ.
Пример 5.
Синтез каталитической системы LTiCl2⋅2iPrOH/3Et2AlCl+Bu2Mg проводят следующим образом:
Синтез прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH - [2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]дихлорди(пропан-2-ол)титана проводят следующим образом:
В колбу шленка объемом 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 1,471 г (5,0 ммоль) лиганда L и 10 мл толуола. К полученной смеси добавляют 1,18 г (5,0 ммоль) TiCl2(OiPr)2 в 5 мл толуола и перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре. Через сутки образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают холодным толуолом и высушивают в вакууме. Выход [2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]дихлорди(пропан-2-ол)титана (LTiCl2⋅2iPrOH) составил 1,83 г (69 масс. %). Вычислено (%) для C20H27BrCl2O4Ti (530,10): С, 45,31; Н, 5,13; Br, 15,07; Cl, 13,38; Ti, 9,03. Найдено (%): С, 45,27; Н, 5,08; Br, 14,98; Ti, 8,95. 1Н ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 7.52-7.17 (м, 7Н), 5.83 (с, 2Н), 4.35 (м, 2Н), 1.44-1.31 (с, 12Н); 13С ЯМР (CDCl3, δ, м.д.): 142.08, 140.01, 131.52, 128.13, 127.69, 126.86, 121.97, 121.31, 76.83, 69.59, 23.62, 23.61, 21.21.
Далее в реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 0,75 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (0,75 ммоль) и 1,3 мг полученного прекатализатора LTiCl2 2iPrOH (2,5 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,25 мл 1М раствора дибутилмагния (0,25 ммоль) в гептане с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:300:100.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена и пропилена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭП составил 123000 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 53,9 этилена и 46,1 пропилена.
Пример 6.
Синтез каталитической системы LTiCl2⋅2iPrOH/6Et2AlCl+2Bu2Mg проводят следующим образом:
Синтез прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH проводят как в Примере 5.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 1,5 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (1,5 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH (2,5 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,5 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,5 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:600:200.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена и пропилена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭП составил 32400 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 65 этилена и 35 пропилена.
Пример 7.
Синтез каталитической системы LTiCl2⋅2iPrOH/4Et2AlCl+2Bu2Mg проводят следующим образом:
Синтез прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH проводят как в Примере 5.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 1 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (1 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH (2,5 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0, 5 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,5 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:400:200.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭПТ составил 68 400 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 61 этилена, 35 пропилена и 4,0 ЭНБ.
Пример 8.
Синтез каталитической системы LTiCl2⋅2iPrOH/3Et2AlCl+l,5Bu2Mg проводят следующим образом:
Синтез прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH проводят как в Примере 5.
В реактор объемом 450 мл, оснащенный механической мешалкой с магнитным приводом и дозаторами для ввода компонентов каталитической системы, при температуре 30°С вводят последовательно 80 мл жидкого пропилена, этилен до установления суммарного абсолютного давления 15 бар, 0,75 мл 1М раствора ДЭАХ в гексане (0,75 ммоль) и 1,1 мг полученного прекатализатора LTiCl2⋅2iPrOH (2,5 мкмоль) в 1 мл толуола, затем реакционную смесь перемешивают в течение 1 мин, после чего добавляют 0,38 мл 1М раствора дибутилмагния в гептане (0,38 ммоль) с получением каталитической системы с мольным отношением [Ti]/[Al]/[Mg] 1:300:150.
В присутствии указанной каталитической системы проводят процесс сополимеризации этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнена при температуре 30°С и абсолютном давлении в реакторе 15 бар. Выход сополимера СКЭПТ составил 69700 г/г Ti. Сополимер содержит, масс. %: 58,4 этилена, 36,9 пропилена и 4,7 ЭНБ.
Результаты тестирования образцов каталитических систем на основе заявленных прекатализаторов, испытанных в соответствии с примерами 1-8, приведены в таблице.
Как видно из таблицы, применение каталитической системы, включающей прекатализатор, представляющий собой дихлор- или диалкоксотитановый комплекс с лигандом фенолоспиртовой природы, активатор - диэтилалюминийхлорид и дибутилмагний, полученной предложенным способом, обеспечивает получение синтетических каучуков СКЭПТ/СКЭП с выходом до 123000 г/г титана, содержанием этилена в каучуках от 53 до 65 масс. %, ЭНБ (для СКЭПТ) до 4,7 масс. %.
Предлагаемое изобретение относится к металлокомплексному катализу, а именно к каталитической системе сополимеризации этилена и пропилена, а также этилена, пропилена и диена для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, содержащей прекатализатор. Прекатализатор каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, по первому варианту, представляет собой ди-[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-ди-(μ-изопропоксо)ди-(изопропоксо) дититана, который получен смешиванием 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенол с толуолом и петролейным эфиром, добавлением изопропилат титана к раствору при интенсивном перемешивании, нагревом реакционной смеси на водяной бане при температуре 40°С в течение 8 ч, выдержкой при комнатной температуре в течение 24 ч, отделением образовавшегося осадка, промывкой холодным гексаном и сушкой в вакууме. Прекатализатор каталитической системы, по второму варианту, представляет собой 2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-дихлор-ди(пропан-2-ол)титана, который получен смешиванием 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенол с толуолом, добавлением дихлордиизопропилтитана в толуоле к полученной смеси, перемешиванием в течение 15 ч при комнатной температуре и выдержкой в течение 24 ч, отделением образовавшегося осадка, промывкой холодным толуолом и сушкой в вакууме. Изобретение также относится к каталитической системе, содержащей прекатализатор, и к способу ее получения. Технический результат, достигаемый реализацией заявленной группы изобретений, заключается в повышении активности каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, обеспечивающей повышение выхода синтетических каучуков СКЭПТ/СКЭП до 123000 г/г титана, содержание этилена в каучуках до 65 мас.%, ЭНБ (для СКЭПТ) до 4,7 мас.%. 4 н.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
1. Прекатализатор каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, представляющий собой ди-[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-ди-(μ-изопропоксо)ди-(изопропоксо) дититана [Ti], полученный смешиванием 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенол с толуолом и петролейным эфиром, добавлением изопропилат титана к раствору при интенсивном перемешивании, нагревом реакционной смеси на водяной бане при температуре 40°С в течение 8 ч, выдержкой при комнатной температуре в течение 24 ч, отделением образовавшегося осадка, промывкой холодным гексаном и сушкой в вакууме.
2. Прекатализатор каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, представляющий собой 2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-дихлор-ди(пропан-2-ол)титана [Ti], полученный смешиванием 2-(гидрокси(4-бромфенил)метил)-4-метилфенола с толуолом, добавлением дихлордиизопропилтитана в толуоле к полученной смеси, перемешиванием в течение 15 ч при комнатной температуре и выдержкой в течение 24 ч, отделением образовавшегося осадка, промывкой холодным толуолом и сушкой в вакууме.
3. Каталитическая система для получения синтетического этилен-пропиленового каучука, включающая прекатализатор ди-[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-ди-(μ-изопропоксо)ди-(изопропоксо) дититана [Ti], охарактеризованный по п. 1, или 2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-дихлор-ди(пропан-2-ол)титана [Ti], охарактеризованный по п. 2, активатор диэтилалюминийхлорид [Al] и дибутилмагний [Mg] в количестве, обеспечивающем мольное отношение [Ti]/[Al]/[Mg] = 1:300÷600:100÷200.
4. Способ получения каталитической системы для получения синтетического этилен-пропиленового каучука по п. 3, характеризующийся тем, что осуществляют последовательное смешение при температуре 30°С 1М раствора диэтилалюминийхлорида [Al] в гексане и прекатализатора ди-[2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-ди-(μ-изопропоксо)ди-(изопропоксо) дититана [Ti], охарактеризованного по п. 1, или 2-(4-бромфенил)-метанолято)-4-метилфенолято]-дихлор-ди(пропан-2-ол)титана [Ti], охарактеризованного по п. 2, в толуоле, реакционную смесь перемешивают, после чего добавляют 1М раствор дибутилмагния [Mg] в гептане из расчета мольного отношения [Ti]/[Al]/[Mg] = 1:300÷600:100÷200.
| L.A | |||
| Rishina at el | |||
| Titanium Complex Containing a Saligenin Ligand - New Universal Post-Metallocene Polymerization Catalyst: Copolymerization of Ethylene with Higher a-Olefins, J | |||
| Res | |||
| Updates in Polym | |||
| Sci., 2014, 3, 216-226 | |||
| L.A | |||
| Rishina at el | |||
| Homo-and copolymerization of propylene and ethylene in the presence of titanium dichloride complexes |
