Способ микродиффузионного выделения фтора из горных пород Советский патент 1993 года по МПК G01N31/22 

Изобретение относится к аналитической химии фтора и может быть использовано для выделения малых количеств фтора из объектов, содержащих алюминий в концентрациях, мешающих количественному выделению и определению фтора. В первую очередь, объектами применения способа являются горные породы и минералы, содержащие - фтора при содер- жаниях AlaOa до 15 - 27 %.

Цель изобретения - повышение степени микродиффузионного выделения фтора из растворов, содержащих до 27 % алюминия,

Добавление оксалата калия к раствору в процессе микродиффузионного выделения ослабляет связи во фторидных комплексах алюминия, облегчая взаимодействие фторид-ионов с молекулами диметилсилан- диола, образующимися при гидролизе диметилдихлорсилана. Повышенная концентрация хлорид-ионов ускоряет гидролиз молекул диметилдихлорсилана, что сопровождается значительным увеличением скорости микродиффузионного выделения фтора.

При осуществлении микродиффузионного выделения фтора и для аналитического определения последнего использовали следующие реактивы: 1. Насыщенный спиртовой раствор диметилдихлорсилана. В цилиндре с притертой пробкой смешивают диметилдихлорсилан с 96 %-ным этанолом в отношении 1: 5. Смесь оставляют на сутки для полного разделения фаз. Необходимый объем реактива отбирают пипеткой с резиновой грушей из верхнего слоя.

2. Калий хлористый, хч.

3. Водно-спиртовой раствор гидроскида натрия 0,5 н. Растворяют 2 г МаОН в 40 мя

Ю 00

со о о

дистиллированной воды и после растворения доводят объем до 100 мл 96 %-ным эта- нолом.

4. Насыщенный водный раствор K2C2U4, хч..

5. Ацетатный буфер с рН 4,2. Смешивают 34 г СНзСООЫа-З НаО с 42 г ледяной уксусной кислоты, разбавляют водой до 300 мл доводят рН до требуемой величины добавлением раствора NaOH или СНзСООН с помощью рН-метра. Конечный объем доводят водой до 500 мл,

6. Ализаринкомплексон, 0,0022 М, Растирают 0,43 г ализаринкомплексона с 5 мл 0,5 н раствора NaOH и разбавляют водой до 200 мл. Добавляют 50 мл ацетатного буфера с рН 4,2, фильтруют в мерную колбу на 500 мл и доводят водой до метки,

7..Нитрат церия (III), 0,002М. 0,326 Т Се(МОз)з смачивают 1 каплей азотной кислоты, растворяют в воде и доводят объем до 500 мл. ., ;. .. . v ...

8. Церий-ализаринкомплексон. Смешивают 0,0022 М раствор ализаринкомплексона, 0,002 М раствор Се(МОз)з и ацетон в отношении 1:1: 1. Приготовленную смесь используют в течение суток.

Для проведения диффузии используют полистироловые чашки Петри диаметром 9 см, Для равномерного нанесения щелочного слоя внутреннюю поверхность крышки обрабатывают наждачной бумагой, образуя матовый круг диаметром около 6 см. Термо- статируют чашки на поверхности водяной . бани с терморегулятором.

Обычным методом разложения силикатных проб, принятым при определении фтора, является сплавление навески со смесью KNaCOs с ZrvO (5 ; 1) при температуре 900°С с последующим выщелачиванием пробы водой. В нерастворимом остатке, находятся карбонаты Fe, Са и большая часть кремния. Алюминий при этом частично растворяется, однако неизвестны конкретные его количества в растворе. Для оценки его содержания были проанализированы на AI растворы, полученные после сплавления стандартных образцов некоторых силикатных пород и известняка с невысокими со- держаниями фтора.

Представленные в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что степень раствори- Мости алюминия зависит от характера пробы. Минимальная относительная растворимость алюминия (17,1 %) наблюдается при разложении проб известняка. Из кислой породы (гранит) извлекается в среднем 36,6 % алюминия, причем максимальная степень извлечения в этом случае достигает 51,1 %. При разложении менее кислых по- род (базальта и глинистого сланца) извлечение алюминия заметно снижается.

Исходя из максимальной навески 0,3 г, максимальной степени перехода алюминия

в анализируемый раствор 50 %, максимального содержания алюминия в пробе 11 % (кларк AI для осадочных пород составляет 10,45 %) и объема водного раствора пробы, равного 50 мл, нетрудно подсчитать, что

при анализе силикатных пород на фтор концентрация алюминия в анализируемом растворе может доходить до 350 мкг/мл. Следовательно описанный в прототипе способ микродиффузионного выделения фтора

применим только при анализе силикатных проб, содержащих не менее 0,1 % опреде ляемого элемента. При содержаниях ниже указанной величины могут иметь место значительные потери определяемого элемента

в процессе микродиффузионного выделе кия за счет образования фторидных комплексов алюминия.

Для подавления мешающего действия алюминия при микродиффузионном выделении фтора в растворы вводили добавки этилендиаминтетраацетата натрия, суль- фосалициловой и щавелевой кислот. Было обнаружено, что из этих комплексообразугащих агентов маскирующим действием обладают только оксалат-ионы. В дальнейших опытах ввиду относительно низкой раство- рймостилцавелевой кислоты для добавок использовали насыщенный ( 35 %-ный) раствор двузамещенного оксалата калия.

в табл. 2 приведены результаты исследования влияния концентрации оксалатз калия на степень микродиффузионного выделения фтора за время термостзтировс ния 30 и 60 мин. (Объем водной фазы, включая насыщенный раствор К2С204, 10 мл;

объем спиртового раствора ДМДХС 1 мл;

содержание фтора 20 мкг; температура 60°С).

Как видно из таблицы 2, при добавлении

насыщенного раствора оксалата. калия в

объемах, превышающих 1 мл, наблюдается довольно резкое замедление микродиффузионного выделения фтора, выражающееся в сокращении содержания фтора в щелочной фазе за период термостатирования. Такой эффект двузарядных оксалат-ионов объясним связыванием большей части ди- метилдихлорсилана, гидролизующегося с образованием двузарядных катионов, в ок- салатный комплекс. По-видимому, уменьшить влияние избытка оксалат-ионов можно повышением концентрации диметилдих- лорсилана, либо ограничением концентрации оксалэт-ионов. Как видно из таблицы 2, при добавлении насыщенного раствора ок салата калия в объемах, не превышающих 1

мл, снижение скорости выделения фтора незначительно.

Возможность достижения полноты выделения фтора в присутствии оксэлата калия проверена путем исследования кинетики микродиффузионного выделения фтора при добавлении 1 и 2 мл насыщенного раствора оксалата калия. Для поддержания на оптимальном уровне концентрации хлорид- ионов в некоторых случаях добавляли к раствору 1,5 г сухого хлорида калия, так как большой избыток катионов натрия или магния приводит к выпадению осадка соответствующих оксалатов.

Результаты исследования кинетики представлен:, в табл. 3. (Объем водной фазы, включая насыщенный раствор К2Сг04, 10 мл; объем спиртового раствора ДМДХС 1 мл; содержание фтора 20 мкг; температуре 60°С).

Как видно из табл. 3, в присутствии двух мл насыщенного раствора оксалата калия (700 мг К2Са04 в анализируемом объеме) достаточно полный выход фтора не достигается даже за 2,5 часа термостатирования. При уменьшении концентрации оксалата калия в два раза скорость выделения фтора в щелочную фазу мало уступает скорости, наблюдаемой при отсутствии оксалат- ионов.. С добавкой хлорида калия практически полное выделение фторида, как в присутствии оксалата так и при его отсутствии, достигается за 1,5 ч.

Влияние алюминия проявляется в уменьшении степени микродиффузионного выделения фтора за 1,5 ч термостатирования на водяной бане. Наиболее резко мешающее влияние алюминия проявляется на фоне хлоридов щелочных металлов. Так, в присутствии хлорида натрия уже 50 мкг А снижают выход фтора на 10 %.. В присутствии хлорида магния подобное действие оказывают 500 мкг AI. Результаты влияния алюминия на степень микродиффузионного выделения фтора при добавлении оксалата калия представлены в таблице 4. (Объем водной фазы, включая 1 мл насыщенного раствора КаС204, 10 мл; объем спиртового раствора ДМДХС 1 мл; содержание фтора 20 мкг; экспозиция 1,5 ч на водяной бане при температуре 60°С).

Как видно из табл. 4, добавление 1 мл насыщенного раствора двузамещенного ок- еалата калия позволяет количественно выделять фтор в присутствии 3 мг алюминия.

Найденные условия маскирования алюминия при микродиффузионном выделении фтора с помощью оксалата калия позволяют применять методику, описанную в примере, для определения кларковых

v3

v2

(n-10 -(n-10 %) содержаний фтора в силикатных горных породах, содержащих до 27 % АЬОз (из расчета на максимальную степень растворимости алюминия 50 % от его содержания в пробе). Предлагаемый способ не требует дополнительных-затрат времени и применим также для решения других аналитических задач, требующих отделения микроколичеств фтора от больших

0 количеств алюминия.

Пример. Определение фтора в силикатных горных породах и минералах.

Пробу весом 20 - 300 мг перемешивают в платиновом тигле с 3.6 г смеси КЫаСОз +

5 +Zn (5 :1) и сплавляют в муфельной печи при температуре около 900°С в течение 30 мин. Плав выщелачивают горячей водой, переносят в стакан емкостью 100 мл, доводя объем водой до 40 мл, и кипятят на плитке

0 2 - 3 мин. По охлаждении раствор, не от-, фильтровывая осадок, переводят в мерную колбу на 50 мл, доводят объем до метки водой, тщательно перемешивают и оставляют на сутки. Из верхней части отстоявшего5 ся раствора отбирают аликвоту объемом не более 8 мл и помещают в пластмассовую чашку Петри диаметром 9 см. При взятии меньшей аликвоты объем доводят до 8 мл дистиллированной водой. Раствор нейтра0 лизуют по а-динитрофенолу соляной кислотой 1 : 1 до обесцвечивания индикатора. К нейтрализованному раствору добавляют 1,5 г хлорида калия, 1 мл насыщенного при комнатной температуре раствора двузамещен5 ного оксалата калия и 1 мл насыщенного раствора диметилдихлорсилана в 98 %-ном этаноле, перемешивают жидкость вращательным движением и закрывают крышкой, на внутреннюю поверхность которой нане0 сен слой гидроксида натрия (0,1 мл 0.5 н водно-спиртового раствора NaOH помещают на внутреннюю поверхность крышки, распределяют раствор на поверхности диаметром около 6 см и высушивают на бане

5 при 50 - 60°С).

Подготовленные чашки помещают на поверхности водяной бани, отрегулированной на температуру 60°С и выдерживают при этой температуре 90 минут. По истече0 нии этого времени снимают крышку и переносят конденсат дистиллированной водой в мерную колбу емкостью 50 мл. К объему в колбе прибавляют 2 мл ацетатного буфера с рН 4,2 и 5 мл раствора церий-ализаринком5 плексона (смешивают в равных объемах 0,0022 М раствор ализаринкомплексона, 0,002 М раствор Се(МОз)з и ацетон), доводят водой до метки и перемешивают. Через 30 мин измеряют светопоглощение раствора на ФЭК-56 при I - 3 см и А 582 нм, используя для сравнения раствор, не содержащий фторида.

Содержание фтора определяют по графику, для построения которого в пластмас- совые чашки Петри вносят стандартный раствор фторида в объемах, содержащих О, 2, 5, 10. 15, 20 и 25 мкг фтора, доводят объем дистиллированной водой до 10 мл и далее поступают также, как с нейтрализо- ванными пробами с неизвестными содержа- ниями фтора.

Применимость способа для определения фтора в силикатных горных породах испытана на стандартных образцах с содер- жанием определяемого элемента п-10 % Как видно из табл. 5, средние результаты 7-ми определений удовлетворительно согласуются с аттестованными содержаниями фтора.

Технико-экономические преимущестаэ способа.

По сравнению с прототипом, являющимся также базовым объектом, заявляемый способ обладает следующими преимуществами,

1. Без удлинения и усложнения экспериментальной процедуры исключает потери фтора при его микродмффузионном выделении из растворов, содержащих свыше 0.4 мг алюминия в анализируемом объеме.

2. Применение для повышения концентрации хлорида в растворе сухого хлорида калия позволяет снизить общий объем жидкой фазы при микродиффузионном выделении фтора и, соответственно, сократить время, необходимое для достижения практически полного выделения фтора, на 25 %. Формулаизобретения Способ микродиффузионного выделения фтора из горных пород, включающий сплавление навески породы со смесью двойного карбоната натрия и калия и оксидом цинка, выщелачивание плава водой, нейтрализацию аликвотной части раствора соляной кислотой, введение в него насыщенного раствора диметилдихлорсилана в этиловом спирте и хлоридной соли, нагревание раствора при постоянной температуре с ОДНОЕ ременным контактированием фтор- содержзщих паров со щелочью, отличающийся тем, что, с целью повышения степени микродиффузионного выделения фтора из горных пород, содержащих до 27 % алюминия, после нейтрализации в раствор дополнительно вводят двузамещенный оксалат калия, а в качестве хлоридной сол используют хлорид калия.

Таблица 1

При микродиффузионном выделении фторид-ионов из нейтрального раствора пробы, содержащего алюминий, помимо хлоридных солей и насыщенного спиртового раствора диметилдихлорсилана, добавляют насыщенный раствор двузамещенного оксалата калия, устраняющего мешающее влияние алюминия. Образующиеся при тер- мостатировании на водяной бане фторсо- держащие пары контактируют с щелочью, количественно поглощающей фторид-ионы, содержащиеся в анализируемом объеме. Предложенный вариант способа устраняет мешающее влияние 3 мг алюминия, что достаточно для определения кларковыхсодержаний фтора в пробах, содержащих до 27% А120з. Сорбированный щелочным слоем фторид определяют фотометрически с Се- ализаринкомплексоном. Степень диффузионного выделения фтора из горных пород, содержащих до 27% AI, достигает 97%. 5 табл.

Табл. и ц а 2

Таблица 3

Таблица А

Таблица 5