Способ регенерации нитрующей смеси Советский патент 1993 года по МПК C25B1/00 

Изобретение относится к электрохимической технологии и может быть использовано для регенерации серноазотнокислых нитрующих смесей, используемых в процессе синтеза о рганических нитросоединений.

Целью изобретения является повышение степени регенерации нитрующих смесей.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения способа...

Для электрохимической регенерации отработанной кислотной смеси использовался диафрагменный биполярный проточный электролизер фильтр-прессного типа, состоящий из 10 ячеек.

Билоляры выполнены из титана и с обеих сторон платинированы. В качестве диафрагм использовалась катионообменная мембрана на основе политетрафторэтилен- сульфона. Рабочая площадь электродов и

мембраны составляет по 0,1 м2; общая площадь электролизера -1м.

С помощью циркуляционных насосов устанавливается необходимая скорость протока электролитов через электролизер - отЗ до 10 л/мин, зависящая от состава электролитов, нагрузки и напряжения на электролизёре. Часть католита направляется на орошение абсорбционной колонны.

После этого на электролизер подается постоянный ток силой 50-350 А, при этом напряжение составляет 12-35 В. (от 1,2 до 3,5 В на каждой ячейке). Температура ано- лйта и католита на выходе из электролизера устанавливается на уровне от 15 до 40°С (5-25°С - на входе) посредством регулирования подачи хладагента в холодильники. При температуре выше 40°С происходит значительная коррозия титановых элементов электролизера; при температуре ниже 5°С - значительное увеличение вязкости и электросопротивления раствора анолита.

VJ

ю

00 СО 00 4

Электролизер в указанных выше условиях работает надёжно, без перебоев. Выходящие из электролизера растворы попадают в соответствующие емкости-сепараторы, где происходит отделение жидкой и газовой фаз.,

В результате электролизера в анолите происходит уменьшение содержания воды, оксидов азота и органических примесей. Содержание азотной кислоты и серной кислоты увеличивается. РастЁор католита постепенно разбавляется водой. Предполагаемые процессы, происходящие при этом, следующие:

Основной процесс,, происходящий на платиновом аноде - окисление воды с выделением кислорода .

ЗН20 2НзО++ 02 + 2е

Кроме того, происходит окисление оксидов азота дб азотной кислоты и органических примесей до воды, диоксида углерода и азотной кислоты. . .

МОх + + -Н + е

НхСуОгМт- Н20 + С02 + НМОз+Н+ + е

Катодный процесс - восстановление азотной кислоты до оксидов азота, МОх, где х 1-2.

Кроме того, за счет переноса воды через катионообменную мембрану в составе гид- ратированного протона, Н (Н20)х, где х 1, (0,7-1), происходит дополнительное обезвоживание анолита.

П р и м е р 1. Отработанная кислотная смесь состава 20% НМОз - 3.0% H2S04 - 5.0% Н20 в количестве 55 кг заливается в приемную емкость анолитного цикла. В приемную емкость католитнрго цикла заливается 40 кг азотной кислоты концентрацией 45%. .Включаются циркуляционные насосы и после заполнения напорных емкостей устанавливаются следующие расходы: анолйт 4-5 л/мин, католит через электролизер 3-5 л/мин, католит через абсорбционную колонну 2-3 л/мин. На электролизер подается постоянный ток силой 250 А (плотность тока 2500 А/м ). При этом напряжение составляет 20,8 В (2,08 А на каждой ячейке). Во время электролиза поддерживаются следующие величины температуры растворов: анолита на входе в электролизер 12-17°С, на выходе 25-28°С, католита на входе в электролизер и в абсорбционную колонну 12-15°С, на. выходе из электролизера 24-26°С. Температура регулируется подачей хладагента в

холодильник, а также расходы электролитов через электролизер. После пропускания 450F электричества (11,38 кА ч) напряжение на электролизере составляет 22,8 В. Анолйт

укрепляется до состава 23,3% НМОз 35,1 % H2SO-q41,5% H20; его масса составляет 46,7 кг, В католитном цикле получается 47,7 кг раствора азотной кислоты концентрацией 36,9%.

0 Прим е р 2. Отработанная кислотная смесь состава 66% hhSO - 30% N20 - 2% НМОз- 1,5%, МОх-0,5% органических нитропродуктов в количестве 50 кг заливается в приемную емкость анолитного цикла. Сю5 да же добавляется 7 кг 98% азотной кислоты, после этого состав анолита: 58,1% H2S04-26,5% Н20- 13,9% НМОз- 1-3 МОх

- 0,5% органических нитропродуктов. Масса анолита - 57 кг. В приемную емкость

0 католита заливается 50 кг 45% азотной кислоты. Условия проведения электролизера те же, что и в примере 1. Пропускается 750 F (20,1 кА.ч)электричества; при этом напряжение на электролизере при токе 250 А изме5 няется от 23,4 В в начале электролиза до 37 В в конце. В анолите получается нитрующая смесь состава: 75,5% H2S04 - 17,5% НМОз

- 7,0% Н20 - 0.3% МОх и меньше 0,1% органических нитропродуктов. Конечный

0 состав католита - 34,9% НМОз - 65,1 % Н20. его масса - 63 кг.

П р и м е р 3. Отработанная нитрующая смесь различного состава корректируется добавлением азотной кислоты до содержа5 ния более 10% и подвергается электорохи- мической регенерации в анодном цикле электрохимической установки. В католитном цикле циркулирует азотная кислота концентрацией 30-60%. На электролизер

0 подается выпрямленный ток силой 50-350 А (плотность тока 500-3500 кА/м2), температура электролитов 5-40°С. Результаты опытов приведены в таблице.

Вследствие того, что содержание окси5 -дов азота в смеси незначительно, основными мигрирующими частицами являются ионы гидроксония, . Такое явление, а также использование катионообменной мембраны в качестве разделительной пере0 городки позволяют достигнуть величины эффективности обезвоживания 15-20 r/F. что существенно выше, чем в способе прототипе (10-12 r/F). Кроме того, становится возможным удаление оксидов азота из

5 регенерируемого раствора до остаточной концентрации менее 0,2%.,

Использование в качестве католита 30- 60% азотной кислоты позволяет уменьшить расход электричества на регенерацию. Это достигается тем. что использование более

разбавленных, а значит и более электропроводных растворов (35% НМОз имеет максимум электропроводности) позволяет уменьшить омические потери электроэнергии. Кроме того, использование азотной кислоты концентрацией 30-60% в качестве абсорбента позволяет проводить процесс превращения кислорода и оксидов азота в азотную кислоту быстро и количественно.

Предлагаемый способ позволяет кон- центрировать и очищать отработанные нитрующие смеси в широком интервале составов, вплоть до содержания воды 7%. При этом соотношение содержания кислот при концентрации азотной кислоты выше 10% не оказывает влияния на технологические и экономические параметры процесса.

При содержании азотной кислоты менее 10% на аноде возможно образование перекисных соединений серы, что загрязня- ет нитрующую смесь.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет регенерировать отработанные нитрующие смеси широкого диапазона состав в одну стадию электрохимического окисления в анодном пространстве диафрагменного электролизера, причем невысокие температуры процесса и возможность электрохимического окисления примесей органических соединений придают способу такие положительные качества, как устранение взрывоопасное™ и опасности загрязнения окружающей среды.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ регенерации нитрующей смеси, содержащей водный раствор серной кислоты с примесью окислов азота и органических нитропродуктов. включающий введение в смесь азотсодержащего компонента, обработку смеси в анодной камере диафрагменного электролизера и подачу в катодную камеру азотной кислоты, р т л и - чающийся тем, что. с целью повышения степени регенерации, в качестве азотсодержащего агента используют азотную кислоту и вводят ее до содержания в регенерируемой смеси 15-35 мае.%, в катодную камеру подают азотную кислоту с концентрацией 30-60% и в качестве диафрагмы электролизера используют катионообменную мембрану на основе политетрафторэтиленсуль- фоновой кислоты.

Сущность изобретения: регенерацию нитрующей смеси ведут в электролизере с катионообменной мембраной. В регенерируемую смесь подают азотную кислоту до ее содержания 15-35 мас.%. Полученную смесь подают в анодную камеру. В катодную камеру подают азотную кислоту с концентрацией 30-60%. 1 табл.