Способ получения мезидина Советский патент 1992 года по МПК C07C211/47 C07C209/36 

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу получения мезидина из мезитилена, который является органическим полупродуктом, применяющимся в синтезе антрахиноновых красителей и в производстве медицинских .препаратов.

Известен двухстадийный способ получения мезидина из мезитилена. Первая стадия - нитрование мезитилена - заключается в следующем. Мезитилен медленно добавляют в охлажденную до 10°С смесь уксусного ангидрида и концентрированной азотной кислоты, после чего в реакционную массу вносят дополнительное количество уксусного ангидрида при 25-30°С, смесь выдерживают 2 ч при комнатной температуре, нагревают до 50°С, охлаждают и выливают в смесь хлористого натрия и льда, осадок

фильтруют, промывают водой, растворяют в петролейном эфире, раствор смешивают с водным раствором щелочи, отделяют органический слой от щелочного, высушивают, выпаривают досуха. Получают нитромези- тилен с выходом 87,3% расчете на мезити- лен.

Во второй стадии восстанавливают нит- ромезитилен в спиртовом растворе; добавляют сначала катализатор Ni-Ренея, затем медленно гидразин-гидрат. Раствор нагревают на водяной бане и выпаривают досуха. Получают мезидин с выходом 85% в расчете на нитромезитилен, 74% в расчете на мези- тилен. Этот процесс характеризуется использованием дорогого, дефицитного высокотоксичного сырья (уксусный ангидрид, гидразин-гидрат), сильной агрессивностью реакционных масс что требует

XI

ю

о

N о

специального оборудования; применение уксусного ангидрида в смеси с азотной кислотой делает процесс взрывоопасным; образующийся на этой стадии кислотный отход, содержащий смесь уксусной и серной кислот не утилизируется.

Известен способ получения мезидина из мезитилена, также состоящий из двух стадий.

На первой стадии нитрования в качестве среды используют серную кислоту с концентрацией 64-80%. Для нитрования берут смесь, содержащую 17% НМОз, 65% НаЗСМ, 18% H2U; молярные соотношения азотной кислоты и мезитилена 0,8-1,2%; нитро- смесь добавляют в реакционной массе со скоростью 0,1-1,0% /мин от массы всейнит- росмеси; в процессе нитрования добавляют сульфаминовую кислоту или мочевину для подавления процессов окисления в количестве 1,5% от массы мезитилена; в течение процесса поддерживается температура в пределах 10-40°С. Выход нитропродуктов составляет 97-98% от теории в расчете на мезитилен.

На второй стадии нитромезитилен восстанавливают железом в течение 10ч, после чего массу нейтрализуют известью и перегоняют с паром. Верхний слой дистиллята перегоняют под вакуумом. Выход выделенного продукта составляет 59-64,5% в расчете на мезитилен.

Известный метод позволяет исключить дорогостоящее и дефицитное сырье - уксусный ангидрид, гидразин-гидрат; применение большого количества азотной кислоты (17,5% избыток от теории); дополнительные трудоемкие, дорогостоящие и опасные стадии выделения продуктов реакции - разведение реакционной массы,большим количеством воды и последующие экстракции; использование опасной смеси уксусной кислоты (или ангидрида) с НМОз.

Кроме того, известный способ позволяет также снизить коррозионную агрессивность реакционных сред, снимает проблему выделения уксусной кислоты из сточных вод, что крайне дорого.

К недостаткам .известного способа относится наличие трудноутилизируемых отходов (железный шлам) и большого количества жидких отходов, и, кроме того, он характеризуется низким выходом продукта.

Цель изобретения - создание двухста- дийного способа получения мезидина из мезитилена путем нитрования последнего в растворе серной кислоты и последующего восстановления, обеспечивающего повышение выхода мезидина; упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу обе стадии процесса проводят в избытке мезитилена (25-40%), используемого как растворитель, восстановление ведут водородом на никелевом или палладиевом катализаторе с последующей регенерацией мезитилена и

0 возвращением его на стадию нитрования, причем на стадии нитрования может быть использовано 50-55% отработанной серной кислоты.

Если избыток мезитилена менее 25%,

5 то нитромезитилен будет выкристаллизовываться, что повлечет за собой необходимость нагрева реакционной массы. Использование избытка мезитилена более 40% хотя и не ухудшает качества продукта,

0 но нецелесообразно из-за значительного

падения производительности процесса.

В процесс может быть возвращено только 50-55% отработанной серной кислоты, так как только такое количество обеспе5 чивает получение по окончании процесса нитрования концентрацию серной кислоты 65-70%,

Процесс по предложенному способу осуществляют следующим образом.

0 Мезитилен нитруют смесью, состоящей из азотной и серной кислот, а также воды. При перемешивании и температуре 20- 25°С концентрация применяемой серной кислоты 65-70%. После окончания процес5 са нитрования делят водный и органический слои. При этом часть отработанной серной кислоты (50-55%) может быть возвращена в процесс для приготовления раствора мезитилена и: серной кислоты. Органический

0 слой, представляющий собой раствор нит- ромезитилёна в мезитилене, направляютна восстановление, которое проводят водородом при температуре 60-120°С и давлении 3-60 атм на катализаторе. В качестве ката5 лизатора может быть использован как никель Ренея, так и промотированные никелевые катализаторы, а также Pd-ката- лизаторы, используемые для восстановления ароматических нитросоединений. В

0 результате восстановления получают смесь, содержащую мезидин, мезитилен и воду, из которой отгоняют реакционную массу, а затем мезитилен. Мезидин подвергают ректификации и получают продукт с выходом до

5 92,5% (считая на мезитилен) и содержанием основного вещества не менее 99%.

Пример 1, В реактор, оснащенный мешалкой, делающей 1000 об/мин термометром, капельной воронкой вносят 82,35 в.ч. (0,7892 моль) концентрированной серной кислоты и 35 мае.ч. воды. К охлажденному раствору добавляют мочевину в количестве 3,2 мае.ч., перемешивают до полного растворения и загружают 92,43 мас.ч, (0,769 моль) мезитилена, что соответствует избытку 25 мае.%.

К полученной после интенсивного размешивания эмульсии при температуре 20- 25°С из. капельной воронки приливают 126,4 мас.ч. нитросмеси содержащей 27,9% НМОз (0,5596 моль), 57,5% HaSO (0,741 моль), поддерживая указанную температуру баней со льдом. Нитросмесь загружают со скоростью не более 1,14% от массы нитросмеси в 1 мин. По окончании придачи нитросмеси реакционную массу размешивают при 20-25°С в течение 2 ч,.после чего смеси дают отстояться, отделяют кислый водный слой от органического, Получают 117 мас.ч. органического слоя, содержащего по ГЖХ 70,5% нитромезитилена, 25,1% мезитилена и 2,2% динитромезитилена.

Смесь загружают в реактор вместимостью 400 см с интенсивным перемешиванием (1500 об/мин), туда же помещают 1,0 мас.ч. катализатора никеля-скелетного и проводят восстановление при давлении 10 атм и температуре 80°С. Полученную реакционную массу фильтруют от катализатора и далее на делительной воронке отделяют реакционную воду. После ректификации органического слоя получают 29 мас.ч. мезитилена и 66,1 мас.ч. мезидина с содержанием основного вещества 99,0%. Выделенный мезитилен после регенерации возвращается на стадию нитрования. Выход мезидина на вступивший в реакцию мезитилен составляет 92,5%, потери мезитилена- 1%,

Пример 2 (сравнительный). В реактор, оснащенный мешалкой, делающей 1000 об/мин термометром, капельной воронкой вносят 82,35 мас.ч. (0,789 моль) концентрированной серной кислоты и 35 мас.ч. воды.

К охлажденному раствору добавляют 3,2 мас.ч. мочевины, перемешивают до полного растворения и загружают 92,43 мас.ч. мезитилена (100%) - 0,769 моль, что соответствует 20 мас.% избытка. К полученной после интенсивного перемешивания эмульсии при температуре 20-25°С из капельной воронки приливают 134,88 мас.ч. нитросмеси, содержащей 27,9 НМОз (0,597 моль) 57,5% H2S04 (0,791 моль), поддерживая указанную температуру охлаждения баней со льдом. Нитросмесь загружают со скоростью не более 1,14% от массы нитросмееи в 1 мин. При этом за счет кристаллизации образующегося нитромезитилена образуется суспензия. Для дальнейшего осуществления процесса необходимо дополнительное нагревание реакционной массы.

П р и м е р 3. Процесс нитрования проводят аналогично примеру 1. Серную 5 кислоту берут в количестве 0,75 моль, а к полученной после интенсивного перемешивания эмульсии мезитилена (избыток 30 мас.%) в серной кислоте с добавкой мочевины добавляют нитросмесь в количестве 10 120,69 мас.ч,, содержащую 0,5344 моль НМОз и 0,71 моль H2S04. В результате нитрования получают 113,131 мас.ч. продукта, содержащего по ГЖХ 66,6% нитромезитилена,29,8% мезитилена, 2,45% динитроме- 15 зитилена.

Смесь загружают в реактор для восстановления и восстанавливают по примеру 1, но при давлении 3 атм и температуре 100°С. После ректификации получают 33,2 мас.ч.

0 мезитилена, 59,4 мас.% мезидина с содержанием основного вещества 99%. Выход мезидина на вступивший в реакцию мезитилен составляет 89%, потери мезитилена 1,5%.

5 П р и м е р 4. Процесс нитрования проводят аналогично примеру 1. Избыток мезитилена 40 мас.%. Серную кислоту берут в количестве 0,59 моль. Количество добавленной нитросмеси составляет 90,34 мас.ч. Она

0 содержит0,40 моль НМОзи.0,53 моль HaSO-q. В результате нитрования получают 110,8 г ни-тропродукта. содержащего по ГЖХ 56,0% нитромезитилена, 40,0% мезитилена, 1,3% динитромезитилена. Нитропродукт восста5 навливают аналогично примеру 1 в реакторе при давлении 60 атм и температуре 80°С. В результате восстановления получают 43,88 мас.ч. мезитилена, 50,5 мас.ч. мезидина с массовой долей основного вещества 99%.

0 Выход мезидина на вступивший в реакцию мезитилен составляет 92,5%, потери мезитилена 1,0%.

При м е р 5 (на отработанной серной кислоте). В реактор, оснащенный мешалкой,

5 делающей до 1000 об/мин, термометром, капельной воронкой, вносят 118,73 мас.ч. отработанной серной кислоты с предыдущей стадии нитрования (пример 1) - 50% от общего количества, содержащей 67% сер0 ной кислоты, и далее процесс проводят по примеру 1, при этом добавляют 122,9 мас.ч. нитросмеси, содержащей 0,5440 моль НМОз, 0,721 моль H2S04.

Получают 115,19 мас.ч. технического

5 продукта, содержащего по ГЖХ 70,4% нитромезитилена, 25,91% мезитилена, 1,68% динитромезитилена. Полученный нитропро- дукт подвергают восстановлению по примеру 1 при давлении 60 атм и температуре 80°С.

В результате восстановления получают 29,55 мае.ч. мезитилена, 65,77 мас.ч, мези- дина с массовой долей основного вещества 99%.

Выход медизина на вступивший в реакцию мезитилен составляет 92,5%, потери мезитилена 1 %.

Пример 6. Процесс проводят аналогично примеру 5, при этом вносят 130 мас.ч. отработанной серной кислоты от нитрования, полученной в примере 5 (55% всего количества).

После разделения слоев получают 115,3 мас.ч. нитропродукта, содержащего 65,91 %. нитромезитилена, 29,01% мезитилена, 2,04% динитромезитилена. Восстановление проводят по примеру 1 при давлении 10 атм и 60°С. Получают 32,95 мас.ч. мезитмле- на, 60,3 мас.ч. мезидина с массовой долей основного вещества 99%. Выход мезидина составляет 90,0% в расчете на вступивший, в реакцию мезитилен, потери мезитилена 1,5%.

Пример 7. Процесс нитрования проводят аналогично примеру 1 в 68%-ной серной кислоте, взятой в количестве 0,681 моль на 0,769 моль мезитилена (избыток 35 мае. %) нитросмесью, содержащей 0,47 моль НМОз, 0,623 моль H2S04.

В результате нитрования получено нит- ропродукта 110,14 мас.ч. с содержанием мезитилена 35,03-%, нитромезитилена 63,07%, динитромезитилена 1,12%. Нитропродукт подвергают восстановлению на катализаторе Ni с добавкой Сг (0,6 мае.ч.) при давлении 10 атм и температуре 80°С. После обработки получают 38,2 мас.ч. мезитилена, 56,29 мас.ч. мезидина с содержанием основного вещества 99 %. В ыход мезидина на вступивший в реакцию мезитилен составляет 92%, потери мезитилена 1 %.

Пример 8. Процесс проводят аналогично примеру 2. В результате нитрования получают 116,41 мас.ч. продукта с содержанием мезитилена 26,77%, нитромезитилена 69,18%, динитромезитилена 1,91%, который затем подвергают восстановлению на катализаторе Ni с добавкой Ti (0,6%) при давлении 10 атм и температуре 80°С. После выделения и ректификации получают 30,86 мас.ч. мезитилена, 64,39 мас.ч. мезидина с массовой долей основного вещества 99%. Выход мезидина составляет 92,5%, потери мезитилена 1%.

П р и м е р 9. Процесс проводят аналогично примеру 2. Нитропродукт в количестве 114,63 мас.ч. (нитромезитилена 67,99%, мезитилена 28,3%, динитромезитилена 2,43%) восстанавливают на катализаторе 2% Pd/C (0,2 мас.ч.) при давлении 10

температуре 80°С по примеру 1. Получают 32,12 мас.ч. мезитилена, 62,36 мас.ч. мезидина с массовой долей основного вещества 99%. Выход мезидина составляет 91,5% в

расчете на вступивший в реакцию мезитилен, потери мезитилена 1 %.

Пример 10. Процесс нитрования проводят аналогично примеру 5 (на отработанной серной кислоте). Берут 1,2 мас.ч. катализатора никель на носителе (45% NI на ЗЮ2)и восстанавливают полученный нитро- продукт по примеру 1 при температуре 90°С и давлении 15 атм. После выделения получают мезидин с выходом 92,1 %; потери мезитилена 1%; массовая доля основного вещества 99%.

Пример 11. Процесс проводят аналогично примеру 1. Для восстановления нитромезитилена берут 2,0 мае.с. катализатора (30% Ni на АЬОз). Гидрирование ведут при температуре 120°С и давлении 20 атм.

Получают мезидин с выходом 92,0% и массовой долей основного вещества 99%.

Потери мезитилена 1 %.

Пример 12. Процесс нитрования проводят аналогично примеру 5.

Полученный нитромезитилен восстанавливают по примеру 1. Берут 0,6 мас.ч.

(3% Pd) и проводят гидрирование нитромезитилена при температуре 65аС и давлении 10 атм. Выход мезидина составляет 92,3%. Потери мезитилена 1 %; массовая доля основного вещества в полученном продукте99%.

Пример 13. Процесс нитрования проводят аналогично примеру 5.

Полученный нитромезитилен восстанавливают по примеру 1. Берут 0,2 мас.ч. Pd

черни и проводят гидрирование нитромезитилена при температуре 60°С и давлении 8 атм. Выход мезидина составляет 92,1%; массовая доля основного вещества 99,0%. Потери мезитилена 1 %.

Таким образом, предложенный способ получения мезитилена обеспечивает по сравнению с известным увеличение выхода мезидина до 92,5% (известный до 64,5%) с одновременным получением продукта высокого качества (содержанием основного вещества 99%); упрощение процесса за счет исключения применения теплообменного оборудования на стадии нитрования, так как обеспечивается возможность осуществления этой стадии при комнатной температуре(20-25°С);исключение трудноутилизируемого твердого отхода - железного шлама; сокращение количества сточных вод за счет использования на стадни нитрования отработанной серной кислоты.

Формул а изобретения 1. Способ получения мезидина нитрованием мезитилена смесью, состоящей из серной и азотной кислоты в среде серной кислоты в присутствии мочевины с последующим восстановлением полученного нитро- мезитилена, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний осуществляют при 25-40%-ном избытке мезитилена, а восстановление проводят водородом в присутствии никелевого или

палладиевого катализатора с последующей регенерацией мезитилена и возвращением его на стадию нитрования,

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что отработанную серную кислоту в количестве 50-55% со стадии нитрования возвращают в процесс.

Изобретение касается аминов, в частности получения мезидина, используемого в синтезе антрахиноновых красителей. Цель- повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Его ведут нитрованием 25-40%-ного избытка мезитилена смесью серной и азотной кислот в среде серной кислоты в присутствии мочевины при комнатной температуре с последующим восстановлением нитромезитилена водородом в присутствии никелевого или палладиевого катализатора, регенерацией мезитилена и возвращением его на стадию нитрования. При этом отработанную серную кислоту с последней в количестве 50-55% возвращают в процесс. Эти условия повышают выход целевого продукта с 64,5 до 92,5% (содержание основного вещества до 98%) при сниже- нии твердых и жидких отходов и возможности исключения теплообменного оборудования на стадии нитрования. 1 з.п. ф-лы. .5 Ё