СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ СМЕСИ ЩЕПЫ РАЗНЫХ ПОРОД ДРЕВЕСИНЫ Российский патент 2013 года по МПК D21C3/06 

Способ относится к технологиям получения целлюлозы из древесного сырья и может найти применение в целлюлозно-бумажной промышленности.

Известно, что при варке целлюлозы из смеси щепы разных пород древесины для получения однородной по качеству целлюлозы целесообразно использовать определенные методы предварительной обработки смеси, цель которых - выравнивание характеристик компонентов такой щепы. Предварительная обработка смеси щепы особенно важна в том случае, когда в составе смеси содержится щепа из древесины лиственницы. Эта древесина содержит арабиногалактан (АГ) и флавоноиды. АГ затрудняет при варке процесс делигнификации древесины и поэтому условия предварительной обработки должны обеспечить удаление АГ из щепы в возможно большей степени. Важен и другой фактор. АГ и флавоноиды - ценные продукты и, соответственно, в процессе переработки щепы желательно получить эти вещества в виде товарной продукции.

Известен способ получения целлюлозы для изготовления бумаги и картона (а.с. 1601256, МПК D21C 1/04, 3/02, опубл. 23.10.1990). Способ реализуют путем предварительной обработки щепы из древесины лиственницы пропиточным раствором, в качестве которого используют водный бисульфитный раствор с концентрацией бисульфита 3,5-40,0 г/дм³, удаления отработанного раствора, последующей варки по сульфатному способу. Предварительную обработку щепы проводят при 25-100°C в течение 20-70 мин.

Недостаток способа - низкое качество получаемой целлюлозы. Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ получения сульфатной целлюлозы из щепы лиственницы (SU №1595977, МПК D21C 3/02, 1/02, опубл. 30.09.1990 г.). Этот способ с использованием котла периодического действия включает его загрузку щепой из древесины лиственницы, ее водную обработку при температуре 100-120°C, выведение отработанного раствора из котла, его переработку с получением арабиногалактана и флавоноидов, подачу в котел варочного раствора, варку щепы, выведение из котла продуктов варки.

По существу, жидкую фазу (воду), направляемую на обработку щепы, можно назвать экстрагентом, операцию обработки - экстракцией щепы, а жидкую фазу после обработки - экстрактом.

Этот способ предназначен для получения из щепы лиственницы целлюлозы различного назначения, а также экстрагированных из щепы АГ и флавоноидов. Недостаток способа заключается в том, что при обработке лиственничной щепы в составе смеси щепы из разных пород древесины эффективность водной обработки в плане выравнивания характеристик всей щепы в смеси перед ее варкой незначительна. Кроме этого, концентрации АГ и флавоноидов в экстракте малы и извлекать их из экстракта затруднительно.

Новые технические результаты от использования предлагаемого изобретения заключаются в повышении качества целлюлозы благодаря выравниванию характеристик щепы из разных пород древесины в процессе предварительной обработки смеси, а также в упрощении и удешевлении процесса переработки экстракта с получением АГ и флавоноидов благодаря повышению их концентрации в экстракте.

Указанные результаты достигаются тем, что в способе получения сульфитной целлюлозы из смеси щепы разных пород древесины, включающем использование котла периодического действия, его загрузку щепой древесины из ряда пород, содержащего лиственницу, ступень экстракции щепы путем ее обработки водной средой при повышенной температуре в течение заданного времени с получением экстракта, выведение его и переработку с получением арабиногалактана и флавоноидов, подачу в котел варочного раствора, варку щепы, выведение из котла продуктов варки, согласно изобретению, ряд пород дополнительно включает древесину сосны, ели, березы, осины, смесь щепы после обработки водной средой дополнительно подвергают гидролизной обработке раствором лигносульфонатов, при этом обе обработки проводят в трех связанных между собой по жидким фазам котлах путем их последовательного заполнения каждой из жидких фаз с выводом водного экстракта его вытеснением из котлов раствором лигносульфонатов и выводом этого раствора его вытеснением варочным раствором и варку целлюлозы проводят по бисульфитному способу. Доля щепы древесины лиственницы в общей массе щепы составляет 20-80%. Щепу обрабатывают водной средой и раствором лигносульфонатов при их температуре 95-98°C. В качестве раствора лигносульфонатов используют горячий отработанный сульфитный щелок от варки целлюлозы. На обработку щепы водной средой подают среду, содержащую арабиногалактан и флавоноиды, например, полученный ранее экстракт от обработки щепы водной средой. Переработка выводимого из процесса экстракта включает операцию его очистки фильтрацией и/или напорной флотацией.

При обработке щепы отработанным сульфитным щелоком, содержащим свободную двуокись серы, происходят гидролизная деструкция полисахаридов, включая АГ лиственничной щепы, вымывание продуктов гидролиза и собственно АГ из щепы в объем жидкой фазы, а также сульфонирование лигнина древесины. Эти факторы способствуют выравниванию характеристик щепы из разных пород древесины, облегчают процесс делигнификации щепы при варке.

Предлагаемый способ может быть реализован следующим образом. Готовят смесь щепы из разных пород древесины, включая лиственницу. Определяют содержание АГ и флавоноидов в лиственничной щепе. В лабораторных условиях проводят водную обработку этой щепы при температуре 95-98°C и по зависимости концентрации АГ в экстракте от длительности экстрагирования определяют длительность эффективной экстракции АГ (τ_эф), а также степень его извлечения за этот промежуток времени. Тэф принимают равной 25 мин, степень извлечения АГ - 40%. Эти же значения τ_эф и степени извлечения принимают для экстракции флавоноидов. Оценивают остаточное содержание АГ и флавоноидов в щепе.

Далее эту же порцию щепы обрабатывают раствором лигносульфонатов при температуре 95-98°C в течение τ_эф. Определяют степень извлечения АГ этим экстрагентом, оценивают конечное содержание АГ в щепе после обеих обработок и степень «очистки» щепы от АГ. Степень извлечения АГ и продуктов его гидролиза раствором лигносульфонатов составляет 52%, в расчете на его содержание в щепе после водной экстракции. Суммарная степень «очистки» составляет 70-72%. Суммарную степень извлечения флавоноидов можно считать равной ~ 70%.

В промышленном процессе получения целлюлозы смесь щепы с известной долей в ней лиственничной щепы загружают с уплотнением и смачиванием спрыском в три варочных котла периодического действия, связанные между собой по жидким фазам. В первый котел подают воду со скоростью, обеспечивающей заполнение котла со щепой за 25 мин и в количестве, обеспечивающем значение гидромодуля не более 1:3, в расчете на сухую щепу. После полного заполнения водой первого котла ее продолжают подавать в течение еще трех минут. После этого в первый котел с такой же скоростью начинают подавать отработанный сульфитный щелок. Добавленный за 3 мин слой воды (это ~ 12% объема жидкой фазы в котле) служит буфером между щелоком и экстрактом и исключает его загрязнение лигносульфонатами.

При заполнении первого котла щелоком подачу его прекращают и начинают подавать бисульфитный варочный раствор, который вытесняет щелок из первого котла во второй. При этом щелок вытесняет из второго котла экстракт и буферный слой воды в третий котел. При последовательном заполнении котлов варочным раствором на выходе третьего котла последовательно отбирают сначала водный экстракт, который направляют в бак-аккумулятор, затем буферный слой, который можно использовать, например, для промывки сваренной целлюлозы и, наконец, отработанный сульфитный щелок, который направляют в систему его переработки.

При перепуске жидкой фазы из котла в другой котел каждую жидкую фазу нагревают до 95-98°C.

При заполнении третьего котла варочным раствором его подачу прекращают. Котлы готовы к варке целлюлозы. В итоге щепа во всех котлах прошла одинаковую обработку в две ступени. В результате водной обработки тройного объема щепы получают экстракт с высокой концентрацией АГ и флавоноидов. Его направляют в бак-аккумулятор. В котлах щепа залита одинаковым по составу варочным раствором. Целлюлозу варят в заданных одинаковых или разных режимах с раздельной рециркуляцией варочного раствора в каждом из котлов. После завершения варки котлы опорожняют. Часть отработанного щелока направляют в бак-хранилище. Остальную часть направляют в систему его переработки. После опорожнения котлов приступают ко второму циклу котлооборота. Котлы вновь загружают щепой. В первый котел на водную обработку подают отфильтрованный экстракт из бака-аккумулятора (например, с добавкой воды). Использование этого приема позволяет увеличивать концентрацию АГ и флавоноидов в экстракте или же поддерживать ее на высоком уровне с обеспечением максимальной степени извлечения этих компонентов из щепы водой и возможности отбора части экстракта на переработку. Отработанный сульфитный щелок на вторую ступень обработки щепы подают из бака-хранилища. Остальные операции процесса получения целлюлозы аналогичны описанным выше.

Одинаковы также все последующие циклы котлооборота.

Следующие примеры иллюстрируют возможности предлагаемого способа. При их выполнении используют лабораторную установку, включающую автоклав с системами рециркуляции жидких фаз, подогрева содержимого автоклава и жидких фаз до заданной температуры, выведения из автоклава каждой жидкой фазы вытеснением другой фазой, обеспечения заданных параметров режимов варок, а также баки-акккумуляторы для экстракта и отработанного сульфитного щелока. Во всех примерах обработку щепы перед варкой ведут при гидромодуле 1:3, в расчете на сухую древесину, температуре экстрагентов 95-98°C, длительности экстракции каждым из экстрагентов 25 мин, влажности (усредненной) загружаемой в автоклав щепы 50%. Образцы обработанной в две ступени щепы варят с рециркуляцией варочной жидкости. Каждый цикл обработки включает последовательную обработку трех одинаковых порций щепы (а, б, в). Контрольные варки образцов обработанной щепы проводят по известным технологиям.

Пример 1. Для получения целлюлозы берут смесь щепы из древесины сосны, березы и лиственницы с массовой долей лиственничной щепы 20% и содержанием АГ в ней 19,8% и флавоноидов 1,1%. При последовательной экстракции по 25 мин в режиме рециклирования экстрагента трех порций щепы (это аналог процесса в установке из 3-х котлов) концентрация АГ в экстракте достигает 15,05 г/л, а флавоноидов 0,83 г/л. Остаточная концентрация АГ в щепе 9,8%. Эти же порции щепы последовательно обрабатывают отработанным сульфитным щелоком. После этой обработки содержание АГ в лиственничной щепе ниже 5,0%.

Во втором цикле испытаний способа, также, как и в последующих, с использованием 3-х порций такой же щепы, на водную обработку первой порции подают экстракт от первого цикла или смесь экстрактов от предыдущих циклов. В остальном все операции аналогичны операциям в первом цикле. Концентрация АГ в экстракте после второго цикла - 29,35 г/л, после третьего - 42,93 г/л, после четвертого - 55,74 г/л, после пятого - 64,3 г/л. В шестом и последующих циклах на обработку щепы подают смесь экстрактов с добавкой свежей воды и получают на выходе из третьего котла экстракт с содержанием АГ 72 г/л.

Концентрация флавоноидов в экстрактах последовательных циклов повышается с такой же закономерностью и достигает в установившемся режиме 3,9-4,1 г/л.

Пример 2. Для получения целлюлозы берут смесь щепы из древесины ели, осины, а также лиственницы при массовой ее доле 50% и содержанием в ней АГ 13% и флавоноидов 0,7%. После первого цикла получают экстракт с содержанием АГ 24,7 г/л, после второго - 48,1 г/л, после третьего - 48 г/л. Соответственно, в следующих циклах на первую ступень обработки щепы подают экстракт с добавкой воды. Содержание флавоноидов в экстрактах последних циклов достигает 2,6-2,7 г/л.

Пример 3. Для получения целлюлозы берут щепу лиственницы с добавкой 20% березовой щепы. Содержание АГ в лиственничной щепе 6%, флавоноидов 0,3%. Экстракт после первого цикла содержит 18,24 г/л АГ и 1,02 г/л флавоноидов. Расчетная концентрация АГ внутри лиственничной щепки равна 24 г/л. В этом случае уже во втором цикле на обработку щепы подают смесь экстракта и воды в соотношении 30:70.

В примерах целлюлозу варят с использованием известных технологий. Технология I (RU, пат. №2106448, МПК D21C 3/06, 9/00, опубл. 10.03.1998 г.) предназначена для получения целлюлозы для химической переработки. Ее вариант по примеру 1 из описания используют для варки порций щепы (а, б, в), обработанной в две ступени в циклах 1 и 5 примера 1, в циклах 1 и 2 примера 2, в цикле 1 примера 3. В качестве параметров сравнения образцов сваренной целлюлозы используют число Каппа небеленой целлюлозы, белизну целлюлозы и содержание в ней α-целлюлозы после отбелки. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Технология II (RU, пат. №2010068, МПК D21C 3/06, опубл. 08.07.1992 г.) предназначена для получения небеленой целлюлозы. Ее вариант по примеру 2 из описания используют для варки порций щепы (а, 6, в) в циклах 2 и 6 примера 1, в циклах 1 и 3 примера 2, в цикле 2 примера 3. В качестве параметров сравнения используют выход целлюлозы, ее белизну и число Каппа. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Данные таблиц свидетельствуют о высокой степени выравнивания характеристик щепы разных пород древесины в результате ее двухступенчатой обработки.

Выводимый из процессов экстракт перерабатывают по известным технологиям следующим образом. Сначала его очищают от смолистых веществ на фильтре или напорной флотацией, затем концентрируют методом ультрафильтрации с получением концентрата и фильтрата до содержания АГ в концентрате 25-26%. Затем АГ высаживают в ацетоне. Осадок отделяют от водно-ацетоновой смеси, промывают ацетоном, высушивают и получают чистый АГ. Флавоноиды получают из фильтрата с использованием технологии обратного осмоса.

Таблица 1 Характеристики целлюлозы Пример 1 Пример 2 Пример 3 Цикл 1 Цикл 5 Цикл 1 Цикл 2 Цикл 1 a б в a б в a б в a б в a б в Число Каппа, ед. 18,6 18,4 18,9 18,8 18,1 18,4 19,3 18,8 18,8 19,1 18,8 18,6 18,0 18,4 19,4 Белизна, % 89 87 87 87 88 89 88 88 91 90 88 87 87 87 88 Содержание α-целлюлозы, % 91 90 90 90 89 91 90 90 89 90 90 90 88 90 90

Таблица 2 Характеристики целлюлозы Пример 1 Пример 2 Пример 3 Цикл 2 Цикл 6 Цикл 1 Цикл 3 Цикл 2 а б в а б в а б в а б в а б в Выход, % 51,9 52,9 52,7 52,7 53,0 52,3 53,3 53,4 52,8 53,4 52,1 53,0 53,3 52,7 53,0 Белизна,% 57,3 56,3 56,7 56,7 56,3 56,0 56.4 56,8 55 57,3 57,1 56,8 56,8 57,8 57,8 Число Каппа, ед. 30,2 31,3 31,0 31,0 31,3 30,0 31,3 31,7 30,8 31,2 30,2 30,8 31,3 32,0 31,9

Изобретение относится к технологиям получения целлюлозы из древесного сырья по сульфитному способу варки и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности. Способ включает использование трех последовательно связанных между собой по жидким фазам варочных котлов периодического действия, их загрузку смесью щепы из разных пород древесины, включая древесину лиственницы, сосны, ели, березы, осины, предварительную двухступенчатую обработку смеси щепы водной средой при повышенной температуре на первой ступени с получением экстракта и горячим раствором лигносульфонатов на второй ступени путем последовательного заполнения котлов водной средой, раствором лигносульфонатов и варочным раствором и выводом из котлов водной среды ее вытеснением раствором лигносульфонатов, выводом этого раствора его вытеснением варочным раствором. Выводимый из процесса водный экстракт используют для получения арабиногалактана и флавоноидов. Варку целлюлозы проводят по бисульфитному способу. Обеспечивается повышение качества целлюлозы, упрощение процесса переработки экстракта с получением арабиногалактана и флавоноидов благодаря повышению их в экстракте. 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения сульфитной целлюлозы из смеси щепы разных пород древесины, включающий использование котла периодического действия, его загрузку щепой древесины из ряда пород, содержащего лиственницу, ступень экстракции щепы путем ее обработки водной средой при повышенной температуре в течение заданного времени с получением экстракта, выведение его и переработку с получением арабиногалактана и флавоноидов, подачу в котел варочного раствора, варку щепы, выведение из котла продуктов варки, отличающийся тем, что ряд пород дополнительно включает древесину сосны, ели, березы, осины, смесь щепы после обработки водной средой дополнительно подвергают гидролизной обработке раствором лигносульфонатов, при этом обе обработки проводят в трех связанных между собой по жидким фазам котлах путем их последовательного заполнения каждой из жидких фаз с выводом водного экстракта его вытеснением из котлов раствором лигносульфонатов и выводом этого раствора его вытеснением бисульфитным варочным раствором и варку целлюлозы проводят по бисульфитному способу.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля щепы древесины лиственницы в общей массе щепы составляет 20-80%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что щепу обрабатывают водной средой и раствором лигносульфонатов при их температуре 95-98°C.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора лигносульфатов используют горячий отработанный сульфитный щелок от варки целлюлозы.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на обработку щепы водной средой подают среду, содержащую арабиногалактан и флавоноиды.

6. Способ по п.1 или 5, отличающийся тем, что в качестве водной среды, содержащей арабиногалактан и флавоноиды, используют экстракт.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что переработка выводимого из процесса экстракта включает операцию его очистки от смолистых компонентов с использованием фильтрации и/или напорной флотации.