ел
С
Сущность изобретения: продукт - альдегиды формулы R-CHO, где R - алкил с 1-4 атомами углерода. Реагент 1: алкилформиат формулы H-COOR. где R имеет указанное значение. Реагент 2: оксид углерода. Условия реакции: температура 160-220°С, давление 5-14 МПа, М-метилпирролидон, диметилимидазомединон, катализатор - RhCia, RuCb, RhCICO(PPh3)2 Rh2Cl2(COK Ir Cl СО(РРЬз)2, где Ph-фенил, промотор - иодид щелочного металла или иодид бис- (трифенилфосфонилиден)-аммония или смеси молекулярного иода,йодистого водорода или иодида лития с трифенилфосфином, мольное соотношение катализатора и промотора к алкилформамиату 10 - и 4 - 0,25 соответственно. 4 табл.
Изобретение касается альдегидов, в частности усовершенствования способа получения альдегидов общей формулы
R-CHO
(1),
гдз R - алкил с 1-4 атомами углерода, кото- рыр используют в органическом синтезе.
Целью изобретения является повышение селективности процесса.
Для этого в способе получения альдеги- до общей формулы (1), заключающемся в том, что алкилформиат общей формулы
H-COOR,
(2)
где R - имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с газом, содержащим оксид углерода, в присутствии катализатора, содержащего соединения металла платиновой группы, и промотора на основе
йода при 160-220°С и давлении 5-14 МПа в органическом растворителе, в качестве катализатора используют RhCb- RuCb, RhCICo(PPh3)2,Rh2Cl2(CO)4 или 1гС1СО(РРЬз)2, где Ph - фенил, в качестве промотора - иодид щелочного металла, иодид бис(трифенилфосфонилиден)аммо- ния или смеси молекулярного иода, йодистого водорода или иодида лития с трифенилфосфином. причем катализатор используют при мольном соотношении к ал: килформиату, равном ( ):1. иодид или ковалентное соединение иода - при мольном соотношении к алкилформиату, равном (4 - 0.25 - ):1, а реакцию проводят в растворителе, выбранном из N- метилпирролидона и диметилмидазолиди- нона.
Желательно использовать эквивалентное соотношение трифенилфосфита и кова- лентного соединения иода.
00
о
о о
1
со
Следующие примеры иллюстрируют предложенный способ.
Пример1.В автоклав емкостью 100 см3, предварительно заполненный инертной атмосферой, вводят 0,0295 г (1,2 10 моль)РЬС1з-ЗН20,0,125г(9,3 моль) Li, 1 и 5 г (87 моль) метилформиата, растворенного в 50 см N-метилпирролидона (НМЛ).
Автоклав нагревают до 180°С, когда его температура стабилизируется, создают наддув 6 МПа СО и осуществляют перемешивание. За превращением метилформиата следят путем газохроматографического анализа периодических проб, причем момент осуществления перемешивания взят как начальный момент.
По истечении 6 ч перемешивание прекращают и автоклав резко охлаждают.
Жидкие и газовые фазы анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе.
Результаты следующие:
жидкая фаза: метанол 2,75%, ацеталь- дегид 42,7%, метилформиат 49%, этанол 1,1%, ацетон 3,4%, бутанол 0,9%.
газовая фаза: С02 11,7%, ChU4,2%, CO 85%. . . .
В табл.1 представлены результаты, полученные в примерах 1. Также даны результаты, полученные в сравнительных примерах 1 и 2, в которых участвуют соответственно толуол и пирролидон, в примерах 3-6 - другие условия модифицирования.
Сравнительный пример 1 подчеркивает существенность характера растворителя.
Кроме того, опыты, осуществленные при использовании Н1в качестве промотора, показали, что в отсутствие РРЬз (примеры 3-5) активность очень незначительная, тогда как она значительная в присутствии РРпз (пример 11). Эти опыты также показывают, что без РРЬз и с большими содержаниями HI (пример 5) получают главным образом уксусную кислоту. Наконец, пример 6 показывает, что при незначительном содержании N-метилпирролидона получают в основном метилацетат и уксуную кислоту, а не ацетальдегид.
П р и м е р 18. Работают, используя следующие условия: метилформиат 5 см (87 ммоль), Ph 0,12 ммоль, Li 3 ммоль, Рсо 8 МПа, время реакции 3 ч.
Изучают содержание в мол.% ацеталь- дегида в зависимости от температуры. Экспериментально установлено, что температура около 180°С позволяет получать наибольшую степень конверсии в ацетальдегид.
В тех же самых условиях реакцию при более высокой температуре дает бутаналь в качестве вторичного продукта за счет реакции конденсации ацетальдегида (см. табл.2):
П р и м е р 19. Осуществляют процесс в соответствии с примером 1, но используют другие алкилформиаты (см. табл.3).
Реакционная способность некоторых катализаторов представлена в табл.4.
Таким образом предложенный способ
позволяет повысить селективность процесса до 40,2-77,9% против 30% по альдегиду.
Формула изобретения
R-CHO,
где R - С1 С4-алкил,
путем взаимодействия алкилформиата общей формулы
H-COOR.
где R имеет указанные значения,
с газом, содержащим оксид углерода, в присутствии катализатора, содержащего соединения м.еталла пл атиновой группы, и промотора на основе иода при 160-220°С и 5-14 МПа, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса,
в качестве катализатора используют RhCIs, RuCb, PhCI CO(PPh3)2, Rh2Cl2(CO)4 или (РРЬз)2, где Rh - фенил, в качестве промотора - иодид щелочного металла или иодйд бис-(трифенилфо сфонилиден)-аммония или смеси молекулярного иода, йодистого водорода или йодида лития с трифенилфосфином, причем катализатор используют при молярном соотношении с алкилформиатом 10 -10 :1, иодид или ковалентное соединение иода - при молярном соотношении с алкилформиатом 4 - 0,25- 10 :1, реакцию проводят в растворителе, выбранном из N-метилпирролидона и диме- тилимидазолидинона.
8Т 180°С, Рсо 5 ППа, rli,Clz((X) 4 0,062 миоль, 1г 0,25 нмоль, PPllj 2 мюль, НСООСНз 52 ниопь, НМЛ 50 см3
У Т |80°С, РСЭ 5 Па, KhC),-3llzo (срав) 0,125 мооль, Lit 0,35 ммоль, РРЬ, 1,65 ммоль, МСООСН. 8 ммоль, М1Л 50 ем
1 (1
( :рав- Т 180°С, Рм 1 МПа, PhCOCl, иит. (1 РЬ5)4 0,125 ммоль, 12 О,) ммол If I) l 1 h, 3,5 ммоль, НСООСНг 52 ммоль, Толуол 50 см3
(срав-Т 18С°С, Рсо 5 Wla, PhCOCl
нит.(РРЬэ)г 0,125 ммоль, 1ъО, ммол
IT 2}PPh, 3,5 ммоль, HCOOCHj B7 ммоль,
PPU+I - иодид 6ис(трифеиилфосфораиилиден)эммония
50,4
10,1
8,4
46
73
60,2
0,2 0,3
0,080,63
1,10,8
30,2
I I
Влияние температуры на общую степень превращения (TTG) и селективность
Условия: Рсо 5 МПа, Li 1,9 ммоль, RhCto ЗНзО 0,125 ммоль, НСООСНз 87 ммоль, НМН 50мл.Формиаты тяжелых алкилов
Рабочие условия : (формиат) 5сс, Li I /3,7 ммоль, (0,3 г), ММР 50сс, Ph C13, ЗН20 0,125 ммоль (0,03 г), Т 195°С, Рсо 100 бар.
Реакционная способность некоторых катализаторов
Таблица 2
Таблица 3
Та блица 4
