Способ получения уксусной кислоты или ее смеси с метилацетатом Советский патент 1982 года по МПК C07C53/08 C07C69/12 

Изобретение относится к способам получения уксусной кислоты или ее смеси с метилацетатом путем карбо нилирования метанола в присутствии кобальтсодержащего катализатора. известен сиороО получения уксусной кислоты Или ее смеси с метилацетатом взаимодействием метанола со смесью, содержащей водород и 70 95 мол . % окиси углерода при 120 160С и давлении 180 -320 атм в присутствии ацетата кобальта и металлов выбранных из группы Pd, Pt, I г, Rujfl . Недостатком известного способа является невысокая производительност процесса (согласно расчетным данным производительность по приведенному далее примеру 5 составляет 28 г/ч на 1 г Со и 117 г/ на 1 л реакционного объема). Цель изобретения - повышение производительности процесса. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения уксус ной кислоты или. ее смеси с метилацетатом взаимодействием метанола со смесью, содержащей водород и 80 95 мол.% окиси углерода при 120-160 С и давлении 140-250 атм в присутствии кобальтсодержащего катализатора,процесс ведут в присутствии иодида ще-лочного металла или аммония, или четвертичного аммония, или фрсфония, или четвертичного фосфония и бромистого или йодистого алкила при соотношении -(г-атом) , равном 21-52, и соотношений X/Г , где Xиод, бром, йодистого или бромистого алкила, равном 4,1-25 вес.% от количества ионов 1 . В качестве промотора Особенно пригодны иодиды четвертичного аммония например производные низших триалкиламинов, таких как триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, или соответственно алкилариламинов, таких как диметиламилин., либо циклических третичных аминов, таких как N-алкил-пирролидины или пиперидины, N-алкил-гексаметилен-имины, пиррол, пиридин, алкилпиридины, кватернизованные обработкой сложными эфирами иодистоводородной кислоты и алифатических спиртов. Могут быть использованы бис-кватернизованные иодиды аммония, производные, например, тетраалкилешкилендиаминов. Использование йодистых производных фосфония, например триарилфосфинов, легко доступных, таких как триФенилфосфин, тритолилфосфин, триксилилфосфин, или легко доступных триалкилфосфинов, таких как триметилфосфин, трибутилфосфин или трицик логексилфосфин, и кватернизованные алкил- или аралкилиодидами, также предусмотрены изобретением. Могут быть использованы бис-кватернизованные иоДиды фосфония, производные, например бис-о, W- (дифенилфосфино) -алканов. Предпочтительный вариант реализации изобретения включает использование иодидов щелочных металлов, таких как Li 1, Nal , .К1. Изобретение также требует использования по крайней мере одного галоидсодержащего промотора: бромистого или йодистого алкила . Согласно изобретению, создаваемый галоидсодержащим промотором эффект заметен даже для незначительных количеств, порядка 1 г-атома галогена (обозначаемого далее как Х) на 100 г-ионов указанных иодидов, т.е. для соотношения X/1 порядка 4%, Нежелательно превышать величину 25% для этого соотношения по техноло гическйм соображениям, в особенности для ограничения коррозии аппарату ры. . Оперируют предпочтительно с соотношением Х/Г 4,1 - 25%. Предлагаемый способ реализируетсзя в присутствии кобальта, причем может быть использова:н любой источник кобальта, который способен реагировать с окисью углерода в реакционной среДес целью получения комплекса карбо нила кобальта, гидрокарбонила кобаль та или карбонилата кобальта. Типичными источниками кобальта являются, например., тонко изг)1ельченный металлический кобальт, неорганические соли, такие как карбонат кобальта , органические соли, в особенности жирной кислоты. Могут быть также использованы карбонилы кобальта, .гидрокарбонилы кобальта или их комплексы, а среди производных кобал та - ацетат и формиат кобальта, гало гениды кобальта, в особенности йодис тый кобальт, Дикобальтоктакарбонил. Берут эффекти1зное количество кобальта, т.е. такое количество, в котором соотношение числа мг-атомов кобальта к чисЛу молей метанола (Со/СНзРН) составляет 0,05-1. Способ карбонили.ров ания осуществляют предпочтительно в жидкой фазе. Так как наиболее часто работают с метанолом в избытке,, то одновремен ное использование дополнительного растворителя обычно- излишне, но можн использоватБ такие растворители, как углеводороды, сложные эфиры, простые эфиры и продукты реакции. Предварительно очищать или дегидратировать метанол нет необходимости. Можно использовать метанол технического качества, исходный используемый метанол может содержать до 50% воды и/или метилацетата. Вместе с метанолом вводят во взаимодействие смесь моноокиси углерода с водородом.Указанная смесь включает по крайней мере 75% мол. моноокиси углерода. Предпочтительно используют смеси, включающие 80-98% моноокиси углерода. Газообразная смесь может содержать прцмеси, такие как, например, двуокись углерода, кислород,. v метан и азот.. Реакция требует использования общего давления обычно 140-250 атм.. Температура реакции 120-160 С. Условные обозначения, используелые. в нижеприведенных примерах, следующие: , АсОМе - метилацетат; АсОН - уксусная .кислота , С - совокупность получившихся продуктов, содержащих 4 атома углерода в молекуле, а именно бутеналь и/или бутаналь и/или бутанол) МеОМе -диметиловый эфир (продукт, рециркулируемый в реакцию). RR-для данного продукта равно соотношению числа молей рассматриваемого продукта, получающихся во время реакции, к числу молей метанола, вводимых в реакцию, за исключением RR(C4) и RR(MeOMe), которые равны вдвойне указанному соотношению. Z РР представл яет собой cyMiviy RR, для совокупности наблюдаемых жидких продуктов за исключением диметилового эфира.Производительность выражается в граммах потенциальной уксусной кислоты в Час по отношению Либо к реакционному объему (г/Ч(,л) ; либо к массе вводимого кобальта tr/ч-г Со). П р и м е р ы 1-5. В автоклав из нержавеющей стали Z8-CND Т 17-12 (норма AFNOR) емкостью 125 мл загружают 100 .мл матанола, 0,58 мг/атома кобальта в виде дикобальтоктакарбонила 24 ммоль йодистого натрия 1 ммоль йодистого этила (Co/CHjOH .0,237). После закрытия автоклава устанавливают давление 140 атм с помощью смеси CO/H.j| 95/5 (пер воначальное давление водорода 7 атм). Приводят в действие перемешивание системы и тещшратуру в автоклаве доводят до примерно за 20 мин с помощью кольцеобразной печи. Общее давление в автоклаве 250 атм и оно поддерживается рав-ным 238-250 атм : пери одическими загрузками окиси углерода. После протекания реакции в течение 1 ч 40 мин при указанной температуре (полная абсорбция 104 атм окиси углерода) нагревание и перемешивание прекращают , автоклав охлаждают и дегазируют.

Полученную в результате реакционную смесь анализируют с помощью газовой хроматографии, после разбавле-f ния водой и подкисления серной кислотой.

Индивидуальные условия, а также полученные результаты представлены в табл. 1.

Примеры 6-13. Загружают, за исключением противоположных.указаний, 100 мл метанол а , О, 58 мг-атома кобёшьта в вид« дикобальтоктакарбонила} 12 ммоль йодистого калия; 3 ммоль йодистого метила.

Следовательно, шдают Со/СН,ОН 0,237j Г/Со 21, Х/Г 25%.

Продолжительность реакции,.за исключением противоположного указания, составляет 1 ч 40 мин. Резуль-: т аты представлены в табл; 2, в которой К.Нд,) означает первоначально, давление водорода и Р. означает Д Зленйе.

Х (б

е

1196727412

Формула изобретенияили четвертичного фосфония и бромисСпособ получения уксусной кислотыпри соотношении I/СО(г-атом), равным

или ее смеси с метилацетатом взаимо-21-52, и соотношении X/I, где Х-иод,

действием метанола со смесью, содер-бром, йодистого или бромистого алкижгйдей водород и 80-95 мол.% окиси 5ла , равным 4,1-25 вес.% от коуглёрода при 120-160 С и повышенномличества ионов 1 и давлении 140 давлении в присутствии кобальтсодер-250 атм. жаыего катализатора, отличающийся тем, что, с целью повыше-Источники информации,

НИН производительности процесса, пос-10принятые йо внимание при экспертизе ледний ведут в присутствии иодида щелочного металла или а1«1мония, или1. Патент Бельгии № 808716,

четвертичного аммония, или фосфония,кл. С 07 С, 1974(прототип). того или йодистого алкила Cj-C