Способ получения металлсодержащих полимеров аллиловых производных барбитуровых кислот Советский патент 1993 года по МПК C08F126/06 

10

С

Использование: при получении биологически активных полимеров. Сущность изобретения: способ получения полимеров путем блочной полимеризации аллилбарби- туратного комплекса нитрата металла общей формулы ML2(NOa)2 4НзО, где М - Со, Ni, Mn, Zn, a L - аллил-, диаллил-, триаллил- барбитураты при 90-250°С, 1 табл,

Изобретение относится к области синтеза полимеров, а именно к синтезу металлсодержащих полимеров аллиловых производных барбитуровой кислоты и может найти применение при получении биологически активных полимеров, обладающие противовоспалительными, бактериостатическими, снотворными и обезболивающими свойствами, а также при создании на их основе пленочных материалов, отличающихся бактерицидностью и для капсулирования различных лекарственных препаратов местного назначения.

Целью изобретения является упрощение и интенсификация процесса получения полимеров аллиловых производных барбитуровых кислот.

Поставленная цель достигается тем, что в предлагаемом способе получения полимеров аллиловых производных барбитуровых

кислот в блоке, при нагревании в качестве исходного мономера используют аллилбар-. битуратный комплекс нитрата металла при температуре 90-250°С. В качестве аллил- барбитуратного комплекса нитрата металла используют комплексы (МОз)2 4НаО, где М Со, Ni, Mn, Zn a L - аллил, диаллил-, триаллилбарбитуровые кислоты.

Сущность изобретения заключается в следующем. Аллилбарбитуратные комплексы нитратов металлов полимеризуются в отсутствии вещественных инициаторов. Полимеризация протекает быстро, в результате получаются металлсодержащие полибарбитураты.

Реакция протекает как в объемном, так и во фронтальном режиме. Последний четко наблюдается при полимеризации комплекса М1(ТАБК)2 (Ы0з)2 4НаО (где ТАБК - три- аллилбарбитуровая кислота). По

СО

о

ю сь

4

завершении реакции полимеризации комплекса М(ТАБК)2(МОз)2 4НаО наблюдаются спиралевидные линии на поверхности полимера, свидетельствующие о фронтальной природе протекания полимеризации.

В качестве аллилбарбитуратных комплексов нитратов металлов используют комплексы (МОз)2 4НаО, где М Со, N1, Mn, Zn a L - аллилбарбитуровая кислота (АБК), диаллилбарбитуровая кислота (ДАВК) триаллилбарбитуровая кислота (ТАБК).

Синтез аллиловых производств барбитуровой кислоты и аллилбарбитуровых комплексов нитратов металлов проводился следующим образом.

Синтез 1,3,5-триаллилбарбитуровой кислоты.

Раствор, содержащий 12 г (0,3 моль) едкого натра в 150 мл воды нагреваютдо50°С. При перемешивании по порциям добавляют 12,8 г (0,1 моль) барбитуровой кислоты и 0,3 г CuCl2. Смесь охлаждения до 42°С и по каплям добавляют 17,2 г (0,3 моль) хлористого аллила. При 50°С реакционную смесь нагревают 20 минут. Реакционную смесь снова охлаждают до 42°С, добавляют еще 4 г NaOH в 10 мл воды и 5,7 г хлористого аллила. При 50°С реакционную смесь нагревают еще 20 минут. После завершения реак- ции при комнатной температуре на реакционную смесь добавляют 50 мл бензола. Водяной слой отделяют и подкисляют HCI-ом до нейтральной реакции. Выделившийся продукт отфильтровывают и пере- кристаллизовывают из этанола,

Количество кратных связей определяют иодометрическим титрованием.

Выход (15 г) 60%.

Т. rni.54-55°CRf(reKcaH,cnHpT2:1)-0,66.

Найдено, %: С-63.2; Н-7,11; N-12,1. Вычислено, %: С - 62;9; Н - 6,5; N - 11,3.

Синтез 1,3-диаллилбарбитуровой кислоты.

Раствор, содержащий 4 г (0,1 моль) едкого натра в 50 мл воды нагревают до 500°С. При перемешивании по порциям добавляют 6,4 г(0,05 моль) барбитуровой кислоты и 0,15 г CuCla. Реакционную смесь охлаждают до 42°Си по каплям добавляют 7,65 г (0,1 моль) хлористого аллила. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 50°С и при этой температуре нагревают 30 минут. Выделившийся кристаллический продукт отфильтровывают и несколько раз промывают водой. Полученный продукт перекри- сталлизовывают из этанола.

Количество кратных связей определяют иодометрическим титрованием.

Выход (7,2 г) 69%.

Т. пл. 167-168°С. Rf (гексан, спирт 1,5:1)-0,72.

Найдено, %: С - 58,4; Н - 6,26; N - 14,1. Вычислено, %.: С - 57,7; N - 5,82; N - 13,46. ,

Примеры по синтезу 5 - аллил- и 3 - аллилбарбитуровых кислот;

3 - Аллилбарбитуровая кислота. К раствору 2,3 г натрия в 50 мл абсолютного спирта при перемешивании прибавляют 16 г диэтилового эфира малоновой кислоты и 10 г аллилмочевины в 50 мл абсолютного спирта. Реакционную массу с обратным холодильником нагревают при 105-110°С 24 часа, После удаления спирта

реакционную массу растворяют в холодной воде и подкисляют разбавленной HCI. Образовавшийся желто-оранжевый осадок очищают раствором и перекристаллизовывают из разбавленного раствора HCI. Образовалось белое кристаллическое вещество с вы- ходом 60%. Т. пл, 69°С.

5 - Аллилбарбитуровая кислота. К раствору 7,2 г натрия в 250 мл абсолютного спирта при перемешивании прибавляют 9 г обезвоженной мочевины и нагревают до полного растворения. Далее прибавляют 30 г диэтилового эфира аллил- малоновой кислоты. Для завершения конденсации кипятят 10 часов при температуре

105-100°С. После удаления растворителя остаток растворяют в горячей воде и подкисляют разбавленным раствором HCI. После охлаждения раствора через несколько часов выпадало кристаллическое вещество.

Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из горячей воды. Выход 45%, т. пл. 167°С.

Синтез аллилбарбитуровых комплексов нитратов металлов. .

Предварительно растертые нитрат ме% талла и аллилбарбитуровая кислота смешиваются & твердом состоянии или в .ацетоновой пасте при соотношении компонентов 1:5 сооветственно. После образования однородной пасты смесь помещают на

сутки в эксикатор с ангидроном. После этого

образовавшееся соединение несколько раз

промывают горячим толуолом или бензо-лом, выделяют вещество на фильтре Шотта

и сушат в шкафу при температуре 60-70°С до постоянной массы.

Образование комплексного соединения подтверждается методами элементарного анализа, атомно-адсорбционной спектроскопии, а также ИК-спектроскопии. Согласно количественным измерениям по элементарному анализу и атомно-адсорбционной спектроскопии в результате реакции аллилбарбитуровой кислоты и нитратов металлов происходит образование соединения следующей формулы.

В ИК-спектрах появляется новая полоса в области 490-500 отвечающая колебаниям связи металл-кислород. Кроме того имеется смещение полос карбонильной группы на 230-25 см в длинноволновую область.

Пример 1. Гриаллилбарбитуратный комплекс нитрата никеля NifTABK) (N63)2 4НгО весов 0,7 г помещают в стеклянную ампулу. Полимеризацию проводят в блоке при температуре 90°С. Полученный полимер - по- литриаллилбарбитурат никеля промывают ацетоном и сушат при 60°С. Скорость пол- имеризации 0,7 г за 60 мин.

. Выход полимера 0,7 гза 60 мин.

Образование полимера подтверждается термогравиометрическим анализом.

Результаты по полимеризации аллилбарбитуровых комплексов нитратов металлов -..

Примеры 2-7 приведены в таблице.

Скорость полимеризации для различных комплексов разная. Наибольшую активность проявляют никелевый комплекс. Остальные комплексы по активности убывают в следующем порядке Ni Со Мп . Zn.

Формула.изобретения

Способ получения металлсодержащих полимеров аллиловых производных барбитуровых кислот путем блочной полимеризации при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве исходного мономера используют аллилбарбитуратный комплекс нитрата металла общей формулы

ML2(N03)2 4Н20, где М Со, Mn, Zn, Ni;

L - аллил-, диаллил-, триаллилбарбиту- раты, и полимеризацию ведут при 90-250°С.