ЛАТЕНТНЫЙ ОТВЕРДИТЕЛЬ ДЛЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C08G18/06 C09D175/08 

Изобретение относится к области синтеза разветвленных олигомеров с блокированными концевыми изоцианатными группами и может быть использовано для изготовления термоотверждаемых полимерных композиций с неограниченной стабильностью в обычных условиях, которые применяются, преимущественно, для эмалирования проводов, облуживающихся без предварительного удаления эмаль-покрытия.

Известен разветвленный блокированный полиизоцианат как отвердитель полиуретановых композиций, представляющий собой циклический тример толуилендиизоцианата, блокированный фенолом, общей формулы
O--HN и полиуретановая лаковая композиция на его основе, применяемая для эмалирования проводов. Недостатком данного отвердителя является невозможность получения эмаль-покрытия, позволяющего проводить облуживание эмаль-провода без предварительного удаления эмаль-покрытия. Это ограничивает возможность использования данного отвердителя в лаковых композициях.

Известен разветвленный блокированный полиизоцианат, представляющий собой блокированный фенолом аддукт толуилендиизоцианата с триметилолпропаном, следующей формулы:
CH₃CH₂C-CH₂O--NH и лаковая композиция на его основе, применяемая для эмалирования проводов, облуживающихся без предварительного удаления эмаль-покрытия. Недостатком данного блокированного полиизоцианата является дефицитность основного составляющего его компонента триметилолпропана.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является латентный отвердитель для полиуретановых композиций, представляющий собой блокированный полиизоцианат общей формулы
R где R полимер алкил- или арилглицидилового эфира с мол.м. 500-3020, и способ его получения, включающий на первой стадии взаимодействие 2,4-толуилендиизоцианата с фенолом при молярном соотношении 1: 1 в растворе циклогексанона при 60-120^оС в течение 6 ч с образованием монофенилуретана и последующее взаимодействие его на второй стадии с полимерами н-бутил- и фенилглицидилового эфиров при соотношении NCO:OH 1:1 в растворе циклогексанона при 90^оС в течение 3-3,5 ч.

Известный отвердитель имеет следующие недостатки: длительность отверждения лаковых покрытий на его основе, которая составила 1,5 ч при 160^оС. Одной из причин этого является относительно высокая молекулярная масса полимерного фрагмента R в указанной формуле, равная 500-3020 у.е.

Кроме того, высокая температура и длительность процесса синтеза самого отвердителя. Первая стадия процесса синтеза проводится при 120^оС 6 ч; вторая стадия при 90^оС 3,5 ч. Этот недостаток в значительной мере определяется выбором фенола в качестве блокирующего агента, что требует введения растворителя (циклогексанона) и приводит к замедлению процесса, снижая его технологичность.

Цель изобретения заключается в поиске латентного отвердителя на основе полиизоцианата разветвленной структуры с блокированными концевыми изоцианатными группами, пригодного для использования в полиуретановых лаковых композициях для эмалирования проводов, облуживающихся без предварительного удаления эмаль-покрытия и разработке технологического способа его получения.

Это достигается синтезом нового блокированного полиизоцианата общей формулы
R где R остаток полиоксипропилентриола мол. м. 365-390, для полиуретановых композиций, используемых в производстве эмаль-проводов и разработкой способа его получения, отличающегося тем, что на первой стадии 2,4-толуилендиизоцианат или смесь изомеров толуилендиизоцианата взаимодействует с трикрезолом (технической смесью орто-, мета- и пара-крезолов) при соотношении 1,1-1,2 моль трикрезола на 1 моль толуилендиизоцианата и температуре 60^оС при постепенном добавлении трикрезола к толуилендиизоцианату в течение 1-1,5 ч с последующим взаимодействием реакционной смеси на второй стадии с полиоксипропилентриолом, взятым исходя из соотношения свободных изоцианатных групп к гидроксильным группам, равного 1:1, при температуре 60^оС в течение 3-3,5 ч до исчезновения свободных изоцианатных групп.

Для изготовления лаковых композиций продукт может поставляться или в порошкообразном виде после охлаждения до комнатной температуры и измельчения, или в виде раствора в подходящем растворителе (трикрезол, этилацетат, ацетон и т.п.).

Фрагмент R является остатком полимерного полиола с мол.м. 365-390, выпускаемого промышленностью над маркой "Лапрол-373" (ТУ 6-05-221-831-85) и получаемого полимеризацией окиси пропилена. Достигаемый положительный эффект сокращение времени отверждения полиуретановых композиций и получение эмаль-проводов, облуживающихся без предварительного удаления эмаль-покрытия, обеспечивается за счет изменения строения и уменьшения молекулярной массы полимерного полиола, введенного в структуру блокированного полиизоцианата.

Другим существенным отличительным признаком предлагаемого способа синтеза блокированного полиизоцианата является использование в качестве блокирующего агента вместо фенола, применяемого в прототипе, смеси изомеров п-, м- и о-крезола, выпускаемой промышленностью под маркой "трикрезол" (ГОСТ 2264-75). Этим достигается снижение температуры и сокращение времени синтеза блокированного полиизоцианата. При этом исключается необходимость использования циклогексанона как растворителя на стадии синтеза блокированного полиизоцианата, что также дает положительный эффект.

П р и м е р 1. Синтез латентного отвердителя. Синтез проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. В качестве исходных реагентов используют 2,4-толуилендиизоцианат (ТУ 113-03-331-79) или смесь изомеров ТДИ-80/20 или ТДИ-65/35, трикрезол (ГОСТ 2264-75) и "Лапрол-373" (ТУ 6-05-221-831-85). Навеску толуилендиизоцианата 250,0 г (1,43 моль) помещают в колбу с мешалкой и добавляют к ней из капельной воронки 186,0 г (1,72 моль) трикрезола в течение 1-1,5 ч, регулируя скорость подачи трикрезола так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60^оС. После добавления всего количества трикрезола к реакционной смеси добавляют за один раз 153,9 г "Лапрола-373", хорошо перемешивают и выдерживают при 60^оС в течение 3-3,5 ч до полного расходования свободных изоцианатных групп. После охлаждения до комнатной температуры получают 589 г (99,8%) твердого продукта с т.пл. 68-70^оС, растворимого в трикрезоле, этилацетате, ацетоне. Анализ на содержание изоцианатных групп проводят по известной методике. Найдено: общее содержание NCO-групп 12,3% содержание свободных NCO-групп 0,77%
П р и м е р 2. Приготовление лаковой композиции и получение эмаль-покрытия на ее основе. Лаковую композицию готовят по рецептуре и технологии приготовления полиуретанового лака УР-9119 (ТУ 16-504-032-75). Вместо используемого в лаке УР-9119 отвердителя триизоцианата "Суризон БТТ-80/20" берут латентный отвердитель, синтезированный, по примеру 1, в эквивалентном количестве.

Готовую композицию наносят на медные пластинки окунанием и отверждают в термостате при 160-170^оС 30 мин. Получают твердое глянцевое покрытие.

Готовую композицию наносят с помощью фетров на провод марки ПЭВТа диаметром 0,05 мм, который со скоростью 100-120 м/мин проходит печь отжига при 400-450^оС. За 13 проходов получают эмаль-покрытие толщиной 0,01 мм, удовлетворяющее требованиям, предъявляемым к эмаль-проводам, в том числе и способности к облуживанию без удаления эмаль-покрытия.

Использование: для изготовления термоотверждаемых полимерных композиций с неограниченной стабильностью в обычных условиях, которые применяются для эмалирования проводов. Сущность изобретения: за счет использования отвердителя общей формулы R-[OCONHC₆H₄(CH₃)NHOCOC₆H₄(CH₃), где R остаток полиоксипропилентриола мол.м.365-390. Отвердитель получают путем взаимодействия 2,4- толуилендиизоцианата или смеси изомеров толуилендиизоцианата с трикрезолом при молярном соотношении 1:1,1-1,2, при 60°С в течение 1-1,5 ч с последующим взаимодействием с полиоксипропилентриолом при молярном соотношении NCO/OH групп 1:1, при 60°С в течение 3-3,5 ч. Для изготовления лаковых композиций продукт может поставляться или в порошкообразном виде после охлаждения до комнатной температуры и измельчения, или в виде раствора в подходящем растворителе (трикрезол, этилацетат, ацетон). 2 с.п. ф-лы.

1. Латентный отвердитель общей формулы

где R остаток полиоксипропилентриола с мол. м. 365 390,
для полиуретановых композиций. 2. Способ получения латентного отвердителя для полиуретановых композиций, отличающийся тем, что 2,4-толуилендиизоцианат или смесь изомеров толуилендиизоцианата подвергают взаимодействию с трикрезолом при молярном соотношении 1 (1,1 1,2) при 60^oС в течение 1 1,5 ч с последующим взаимодействием с полиоксипропилентриолом при молярном соотношении N CO/OH групп, равном 1 1, при 60^oС в течение 3 3,5 ч.