Карбоцепные олигомеры с концевыми п-трихлорметилбензоатными группами в качестве вулканизующих агентов диеновых каучуков Советский патент 1981 года по МПК C08F36/06 C08L9/00 

(54) КАРБОЦЕПИЫЕ ОЛИГОМЕРЫ С КОНЦЕВЫМИ

П-ТРИХЛОРМЕТИЛВЕНЗОАТ1ШМИ ГРУППАМИ В КАЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗИРУЮЩИХ АГЕКТОВ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ Изобретение относится к фуйкциональиьм карбоцепньш олигомерам, в частности к карбоцепным олигомерам с концевыми пк-трихлорметилбензоатны-. ..., ми группами, И может быть использовано в нефтехимической промышленности, ClCHjH C-O-f CH2- JH CIl- H2i7Jr ОО

Полимеры такой структуры отверждаются аминными отвердителями и дают вулканизаторы, обладгцощие рядом ценных физико-механических свойств. Однако они не могут быть использованы а качестве олигомерных вулканизующих агентов, способных вулканизовать обычные высокомолекулярные каучуки.

C-0-(CH2-CH CH-CHjVKH2-CH- где m 31-85 и п 0-10, с молекулярной массой 2000-5000 в качестве вулканизующих агентов диеновых каучуков.30

О .

Целью изобретения является придание способности функциональным карбоцепным олигомерам вулканизовать .. диеновые каучуки.

. Предлагаются кар.боцепные олигомеры с концевыми П-трихлорметилбензоатными группами общей фор20

I CN

(I)

о а олигомеры - в качестве вулканизующих агентов диеновых каучуков Известны функциональные карооцепные олигомеры,карбоцепные олигомеры - ..Агг «хттАлаи э/ ягиьл1ипт TTiVTiriSMH (bOD с хлорметилбензоатными группами формулыС-ЮУ-СНгС П Олигомеры указанной структуры 1Ю7 лучают радикальной полимеризацией или сополимеризацией мономеров в растворителе в присутствии инициатоpa - перекиси Л-трихлорметилбенэоил формулы )- 3-o-o-(;-/oV-CCu -/ 11 в / а о о в качестве мономеров используют бутадиен -или его смесь с нитрилом акриловой кислоты, растворителем служит ацетон или толуол. Полимеризацию проводят при 6080 С, продолжительность 20-40 ч. По окончании полимеризации непрореа гировавший мономер дегазируется, а полученный полимер высаживается . спиртом. После повторного переосаждения спиртом полимер сушат в вакууме при. 60-80 С до содержания летучих не более 0,5%, Структура полученных полимеров и сополимеров и концевых И-трихлормеметилбензоатных групп подтверждена данными ИК-спектроскопии и ЯМР-спек ра. В ИК-спектре наблюдают следуквдие полосы поглощения: при .1730 , соответствующие валентным колебания -С АО- Р 2250 см ,. соответствующие валентным колебаниям C5N. В ИКсиектрах присутствуют характерные С-Н-колебания полибухадиеновой час ти цепи: 730 1,.с; 910 см 1,2-звеньев, 867 1, 4-транс. В ЯМР-спектре мультиплет протоно фенильного ядра с центром при S 8,1 м.д. соответствует группировке . В спектрах ЯНР в сополимерах с нитрилом акриловой кислоты имеются мультиплёты метинового пр тона при сГ 2,8 м.д. , связанного с группой CzN. Содержание нитрила акриловой ки лоты согласуется с аналитическим определением по азоту . В диеновой части количество 1,2 звеньев составляют в среднем 15%, 1,4-звеньев.85%. Пример 1. Получение карбо цепного олигомера формулы I, где m 35 и п 6, в автоклав загружают 0,12 кг инициатора - перекиси И.-трихлормет бензоила, 2,23 кг бутадиена, 0,28 нитрила акриловой кислоты, 4,30 кг аце.тона и при перемешивании выдерж вакй при в течение 24 ч. Выход пЬлимера 27%. Анализами установлено: . Молекулярная масса 2700 Содержание хлора, мас.%7 Содержание азота, ч мае.%3 Вязкость по Хепплеру при 25С, П 1200 Структура полученного сополимера подтверждена данными ИК-спектроскопии и ЯМР-спектра,как указано выше. Пример 2. Получение карбоцепного олигомера формулы (, где m 76 и п 10. В автоклав загружают 0,54 кг ини-. циатора - перекиси и-трихлорметилбензоила, 9,30 кг бутадиена, 1,20 кг нитрила акриловой кислоты, 19,58 кг толуола и выдерживают при перемешивании и ггри в течение 18 ч. Выход полимера 34,3%. Анализами установлено: Молекулярная масса 5100 Содержание хлора, мае.%3,9 Содержание азота, мае.%2,8 Вязкость по Хепплеру при 25С, П3800 Структура полученного сополимера подтверждена данными ЯМР- и ИК-спектроскопии, как указано выше. Пример 3. Получение карбоцепного олигомера формулы I, где m 31 и п 0. В стеклянную ампулу объемом 150 мл загружают 0,9 г инициатора перекиси И-трихлорметилбензоила, 29,8 г бутадиена, 26,1 г толуола. Ампулу выдерживают при перемешивании при в течение 32 ч. Выход полимера 21,4%. Анализами установлено: Молекулярная масса 2140 Содержание хлора, мае.%9.0 Вязкость по Хепплеру при , П1090 Структура полученного полимера подтверждена данными ИК-спектроскопии и ЯМР-спектра, как указано выше. Пример 4. Получение карбоцепного олигомера формулы I, где m 85, п 0. В стальной автоклав загружают 0,1 кг инициатора - перекиси И-трихлорметилбензоила, 3,0 кг бутадиена, 2,6 кг толуола и выдерживают при в течение 32 ч. Выход полимера 25%. Анализами установлено: Молекулярный вес 5080 Содержание хлора, мас.%3,92 Вязкость по Хепплеру при , П1040 Структура полученного полимера подтверждена данными ИК-спектроскопии и ЯМР-спектра, как указано выше. Вулканизующую способность полимеов с концевыми И -трихлорметилбензоатными группами оценивают, исходя з композиции состава, вес.ч.: 100 утадиенстирольного полимера СКС-30

АРКП; 50 сажи ПМ-75, 20 2пО; 20 предлагаемого полимера.

Вулканизацию проводят при в течение 0,5 ч. Полученный вулканизат имеет следующие показатели:

Модуль при 10р%-ном удлинении, кгс/см Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см

/ кгс/см Относительное удлинение , %

Остаточное удлинение, %

Сопротивлл ние раздиру, кгс/см

Приведенные свойства указанной композиции .подтверждают вулканизующую способность предлагаемых полимеров.

Вязкость обычных саженаполненных высокомолекулярных каучу|сов при и скорости сдвига 3 10

С-0-(СН2-СН(Й-СН2-ЬГ Н,-СН-} (Jl5

Н . V /.

где m 31-85 и п 0-10,Источники информации,

с молекулярной массой 2000-5000 в ка-зопринятые во внимание при экспертизе честве вулканизующих агентов диеновых. .1. Авторское свидетельство СССР

каучуков.№513988, кл. С 08 F 136/06, 1972.

составляет 400-600 тыс.пуаз. Вязкость композиции на основе полимера СКС-30 с добавкой 25-30 вес.ч. указанного полимера при тех же условиях составляет л 200 тыс.пуаз.

. -;

Таким образом, использование предлагаемых полимеров в качестве вулканизующих агентов в -резиновых смесях типа СКС-30 позволяет в 2-3 раза

понизить вязкость этих смесей, т.е. их можно применять в качестве временного пластификатора, улучшая технологические свойства на стадии переработки смесей с использованием

стандартного оборудования, что подтверждает преимущества предлагаемых .полимеров в качестве вулканизующих агентов.

Формула изобретения

Карбоцепные олигомеры с концевыми 1-трихлорметилбензоатными группами общей формулы

(1)

€К