СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2,2-ПЕНТАФТОР-3,3-ДИХЛОРПРОПАНА И 1,1,2,2,3-ПЕНТАФТОР-1,3-ДИХЛОРПРОПАНА Российский патент 1995 года по МПК C07C19/08 C07C17/38 

Изобретение относится к способу получения пентафтордихлорпропанов, в частности 1,1,1,2,2-пентафтор-3,3- дихлорпропана (далее обозначается как R-225са) и 1,1,2,2,3- пентафтор-1,3-дихлорпропана (далее обозначается как R-225сb), являющихся заменителями промышленно важного соединения - 1,1,2- трихлор-1,2,2-трифторпропана, и меньше влияют на окружающую среду. Данное изобретение относится также к удалению хлороформа из R-225са и/или R-225сb.

До настоящего времени R-225са и R-225сb получают, например, периодическим способом, по реакции взаимодействия тетрафторэтилена (далее обозначается как ТФЭ) с дихлорфторметаном (далее обозначается как R-21) в присутствии катализатора, такого как безводный хлорид алюминия, при 15-100^оС в автоклаве или в стеклянном реакторе.

R-225са можно получить по реакции ТФЭ с фторидом цезия в 2- метоксиэтиловом эфире и далее с хлороформом.

По первому способу, где используется безводный хлорид алюминия, избирательность и выход желаемого продукта низкий выход составляет всего 46-58% . Далее, как промышленный, этот способ неэкономичен. По окончании реакции приходится отделять продукты от катализатора, собирая их в холодную ловушку при пониженном давлении или обрабатывая катализатор хлористоводородной кислотой и отделяя таким образом продукты.

Кроме того, в продуктах реакции неизбежно содержатся побочные продукты, такие как хлороформ. Поскольку хлороформ образует азеотропные смеси с каждым из соединений R-225са и R-225сb, теряются большие количества R-225са и R-225сb при удалении хлороформа из смеси, что осуществляется путем ректификации, с целью получения чистого R-225са или R-225сb.

Несмотря на то, что последний способ, в котором используется фторид цезия, дает прекрасные избирательность и выход, фторид цезия - один из исходных материалов - очень дорог. Далее, этот способ не годится для промышленного производства.

Одной из целей данного изобретения является создание нового способа получения R-225са и R-225сb с высокими избирательностью и выходом.

Еще одной целью данного изобретения является способ удаления хлороформа из R-225са и/или R-225сb.

Согласно первому аспекту данного изобретения, предлагается способ получения R-225са и R-225сb, включающий взаимодействие дифторхлорметана и ТФЭ с хлороформом в указанной смеси в присутствии катализатора.

В любом из способов данного изобретения катализатором может служить любой катализатор, проявляющий каталитическую активность при реакции присоединения R-21 и ТФЭ. Предпочтительно использовать в качестве катализатора Льюсову кислоту. Примерами катализаторов являются безводный хлорид алюминия, безводный тетрахлорид титана, безводный тетрахлорид олова, безводный пентахлорид сурьмы, безводный хлорид цинка, безводный хлорид железа, безводный бромид алюминия, трифторид бора и др. Кроме того, может быть использовано соединение формулы AlCl_xF_yO_z (I) где x, y и z - это числа, удовлетворяющие уравнениям:
x + y + 2z = 3,
0 < х < 3
0≅ y < 3 и
0≅z < 3/2, при условии, что по крайней мере одно из чисел y и z не равно нулю; например, можно использовать хлорид-фторид алюминия и оксохлорид-фторид алюминия.

Хлорид-фторид алюминия, предназначенный для использования в качестве катализатора по данному изобретению, можно получить по реакции хлорида алюминия с фтористым водородом, фтористоводородной кислотой или фтор- либо хлорфторуглеводородом, содержащим не более 4 атомов углерода, предпочтительно не более 2 атомов углерода (например, трифторметан, тетрафторэтан, хлордифторметан, дихлорфторметан, трифтордихлорэтан, трифторхлорметан, дифтортетрахлорэтан, трифтортрихлорэтан и др.). Их можно использовать по отдельности или в комбинациях. Их можно использовать, напротив, в сочетании с хлоруглеводородом. Температура реакции колеблется от 0 до 120^оС, предпочтительно от 0 до 100^оС. Реакцию можно проводить в жидкой фазе или в паровой.

Оксохлорид-фторид алюминия, предназначенный для использования в качестве катализатора по данному изобретению, можно получить по реакции активированного оксида алюминия с хлор-, хлорфтор- или фторуглеводородом, хлористым водородом или их смесью при 100-700^оС. Например, помещают оксид алюминия в реакционную трубу, изготовленную из нержавеющей стали, Hastelloy или стекла, и нагревают до 300-500^оС в токе сухого азота с целью тщательного высушивания оксида алюминия. Затем при более высокой температуре, предпочтительно 100-600^оС, более предпочтительно 200-400^оС, пропускают через реакционную трубу вышеупомянутый галогенированный углеводород, отдельно или в смеси с хлористым водородом или кислородом. Если температура обработки ниже 100^оС, время обработки становится нерационально большим, тогда как при температуре выше 700^оС на поверхности оксида алюминия будет осаждаться углерод, что снижает каталитическую активность. Снижения каталитической активности можно избежать за счет введения воздуха или кислорода, как раскрывается в патенте Японии N 27375/1986.

Оксохлорид-фторид алюминия можно также получить путем обработки активированного оксида алюминия газообразным хлористым водородом. Активированный оксид алюминия нагревают в токе сухого азота при 400-800^оС с целью тщательного его высушивания. Затем, при указанной выше температуре, предпочтительно при 300-700^оС, над высушенным оксидом алюминия пропускают хлористый водород, чистый или разбавленный инертным газом (например, азотом, аргоном и т.д.), или хлорфторуглеводород (например, R-12 (дихлордифторметан), R-21 и т.д.). Газ пропускают обычно в течение 3-10 ч.

В качестве оксида алюминия можно использовать либо производимый промышленностью пористый оксид алюминия, представляющий собой оксид алюминия γ -формы, и используемый как катализатор или для дегидратации. Примерами являются Neobead C, MH, GB и D) все производятся Mizusaeva Chemical Industries, Ltd, а также активированный оксид алюминия КНА, NКН 1 и NКН 3) все производятся фирмой Sumitomo Chemical Company, Ltd.

Как не содержащие водорода хлор- или хлорфторуглеводороды, предпочтительно используются углеводороды, содержащие 1-3 атомов углерода, предпочтительно 1 или 2. Предпочтительными примерами являются тетрахлорид углерода, фтортрихлорметан, дифтордихлорметан, трифторхлорметан, 1,1,2-трихлор-1,2,2- трифторэтан, 1,1,1-трихлор-2,2,2-трифторэтан, 1,1,2,2-тетрафтор- 1,2, -дихлорэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2,2-дихлорэтан, 1,1,2,2- тетрахлор-1,2-дихлорэтан, 1,1,1,2-тетрахлор-2,2-дифторэтан и т.д. В качестве хлор- или хлорфторуглеводородов, содержащих атом углерода, используются углеводороды, включающие 1-3 атома углерода, предпочтительно 1 или 2 атома углерода. Предпочтительными примерами являются фтордихлорметан, дифторхлорметан, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтан, 1,1,2-трифтор-1,2- дихлорэтан, 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан и т.д.

Напротив, оксохлорид-фторид алюминия, используемый в качестве катализатора, можно получить по реакции оксида алюминия с неорганическим фторидом, например с фтористым водородом при температуре 20-450^оС; с фторидом серы (например, SF₄ SF₆ и др.), фторидом сульфурила или фторидом сульфонила при 300-500^оС; или со фтористым аммонием (например, кислым фтористым аммонием, нейтральным фтористым аммонием и т.д.) при температуре 20-450^оС, с последующей обработкой продукта хлорфтор- или хлоруглеводородом либо хлористым водородом.

Можно использовать в качестве катализатора смесь из двух или более катализаторов.

Среди катализаторов, используемых согласно данному изобретению, особенное предпочтение отдается безводному хлориду алюминия и катализаторам приведенной выше формулы I.

С точки зрения экономии, наиболее предпочтительным способом проведения реакции является непрерывный, когда непрерывно подаются исходные материалы и непрерывно выводится готовый продукт, хотя можно использовать также полупериодический процесс, когда непрерывно подаются определенные количества исходных материалов, затем подача прекращается, в течение определенного времени проходит реакция, а затем удаляются продукты реакции.

В предлагаемом согласно данному изобретению способе получения R-225са и R-225сb возможно проведение реакции между хлороформом, R-22 и ТФЭ в растворителе.

Можно использовать любой растворитель, неактивный по отношению к катализатору и в котором растворяются хлороформ, R-22 и ТФЭ. Например, как растворитель можно использовать хлороформ. В качестве растворителей можно использовать тетрафтортрихлорпропаны, являющиеся побочными продуктами процесса получения гидрохлорфторалканов. Кроме того, в качестве растворителей можно использовать традиционные растворители, такие как хлоралканы (например, дихлорметан) или хлорфторалканы (например, тетрахлортетрафторпропаны).

С точки зрения облегчения проведения реакции, предпочтительным является хлороформ, являющийся одним из исходных материалов. С точки зрения отделения R-225, предпочтителен чистый R-225.

В случае, когда в качестве катализатора используют безводный хлорид алюминия, а в качестве растворителя - R-225са, R-225сb или их смеси, готовят суспензию заданного количества безводного хлорида алюминия в растворителе, а затем загружают в суспензию хлороформ, R-22 и ТФЭ, в заданном отношении и с заданной скоростью. По мере протекания реакции реакционную смесь, содержащую образовавшиеся R-225са и R-225сb, отделяют от суспензии безводного хлорида алюминия и выводят из реактора. Реакционную смесь можно отделить от суспензии безводного хлорида алюминия с помощью традиционных методов, например фильтрацией в жидком состоянии, или дистилляцией - в парообразном. Отделенную реакционную смесь далее подвергают очистке традиционным способом, например ректификацией, с целью получения R-225са и R-225сb.

Массовое соотношение между растворителем и катализатором составляет по крайней мере 2. При соотношениях, меньших 2, нельзя обеспечить эффективного перемешивания реакционной системы, так что возникает на начальной стадии тенденция к снижению селективности по R-225са и R-225сb.

Объясним величины молярных соотношений между хлороформом, R-22 и ТФЭ. Молярное соотношение хлороформа и R-22 равно по крайней мере 1:1, предпочтительно между 1:1 и 1:10, а молярное отношение R-22 и ТФЭ - по крайней мере 1:2, предпочтительно от 1:2 до 1:10. Молярное отношение хлороформ:R-22:ТФЭ составляет, например, 1:2:4.

Можно сначала смешивать, а затем загружать в реактор хлороформ, R-22 и ТФЭ, или их можно загружать, одновременно смешивая. В некоторых случаях загружают в течение некоторого времени определенное количество хлороформа, а затем смесь R-22 и ТФЭ.

Все исходные материалы могут быть использованы в жидком или газообразном виде.

Давление не является критическим параметром, и реакцию можно проводить при пониженном давлении. Однако с точки зрения простоты конструкции реактора, предпочтительным является атмосферное или более высокое давление.

Температура реакции, как правило, составляет от -30 до +120^оС, предпочтительно от -20 до +60^оС. Если температура реакции превышает 120^оС, возрастает количество побочных продуктов и падает избирательность по R-225са и R-225сb. При проведении реакции при температуре ниже -30^оС скорость реакции становится непрактично низкой.

Все исходные материалы, а именно хлороформ, R-22 и ТФЭ, представляют собой продукты, производимые промышленностью и поступающие в продажу. Льюсова кислота, как, например, безводный оксид алюминия, представляет собой имеющееся в продаже соединение, и используется в данном изобретении без какой-либо обработки.

Согласно предлагаемому данным изобретением способу удаления хлороформа, в случае использования в качестве катализатора безводного хлорида алюминия, готовят суспензию катализатора в смеси R-225са, R-225сb и хлороформа, а затем загружают ТФЭ и R-22 в определенном соотношении и при заданной температуре. Протекание реакции контролируют газовой хроматографией, и заканчивают реакцию, когда хлороформ не определяется.

Катализатор в виде суспензии отделяют от смеси с целью выделения желательных продуктов - R-225са и R-225сb. Отделить катализатор можно согласно описанному выше способу.

Поскольку выделенная смесь не содержит хлороформ, ректификация позволяет легко и экономично получить чистые R-225са и R-225сb.

Согласно предлагаемому способу удаления хлороформа, непрерывно барботируют ТФЭ и R-22 в газообразном состоянии через реакционную смесь при атмосферном давлении либо загружают в автоклав реакционную смесь, а затем загружают ТФЭ и R-22 при давлении, равном реакционному. Давление реакции не является критическим параметром.

Величина молярного отношения ТФЭ и R-22 не лимитируется. Используют по крайней мере один моль ТФЭ на моль R-22. Большой избыток ТФЭ никак не сказывается на реакции. Однако, непрореагировавший ТФЭ может высвобождаться из реакционной смеси, так что возможны большие потери ТФЭ. С точки зрения экономии, верхний предел содержания ТФЭ составляет 3 моль на 1 моль R-22.

Реакцию можно проводить при указанной выше температуре.

Данное изобретение будет дополнительно пояснено следующими примерами.

П р и м е р 1. В 100 мл стеклянную колбу, снабженную осушительной трубкой с силикагелем для предотвращения попадания влаги в реакционную систему и трубкой для ввода газа, загрузили хлороформ (15 г) и безводный хлорид алюминия (1 г). К перемешиваемой в колбе суспензии добавили ТФЭ и R-22 со скоростью соответственно 20 и 10 см³/мин через трубку для ввода газа, в процессе чего колбу охлаждали снаружи ледяной водой, так чтобы температура реакции равнялась 5-10^оС. По данным анализа реакционной смеси с помощью газовой хроматографии, по мере протекания реакции количество хлороформа уменьшалось, тогда как количества R-225са и R-225сb возрастали. Через 5 ч реакции количество реакционной смеси оказалось равным 51 г, состав ее соответствовал следующему. Хлороформ не обнаружен.

Результаты газовой хроматографии R-225са 53,7% R-225сb 31,7% R-224^* 10,8% Другие 3,8%
(* обозначает тетрафтортрихлорпропан).

П р и м е р 2. Приготовили следующим образом безводный хлорид-фторид алюминия.

Смешали хлорид алюминия (20 г) и трихлорфторметан (20 г) и перемешивали смесь при 0-5^оС в течение 2 ч. Затем выпарили реакционную смесь при пониженном давлении и получили безводный хлорид-фторид алюминия.

В ту же колбу, которая была использована в примере 1, загрузили вышеописанный безводный хлорид-фторид алюминия (2 г) и R-225 (са:cb=51:49), (40 г). Охлаждая колбу снаружи ледяной водой и перемешивая смесь магнитной мешалкой, загрузили в колбу со скоростью 1,33 г/ч жидкий хлороформ. Одновременно смешали со скоростью потоков соответственно 20 и 10 см³/мин ТФЭ и R-22 и загрузили в колбу. Через 6 ч реакции количество реакционной смеси оказалось равным 68 г, а состав соответствовал следующему. Хлороформ не обнаружен.

Результаты газовой хроматографии R-225са 57,7% R-225сb 36,7% R-224^* 2,3% Остальное 3,3% (* обозначает тетрафтортрихлорпропан).

П р и м е р 3. В трехгорлую колбу, вместимостью 100 мл, снабженную осушительной трубкой с силикагелем, загрузили смесь R-225са и R-225 (отношение са:сb=92:8) (40 г), содержащую 3 мол.% хлороформа. После загрузки безводного хлорида алюминия (3 г), при скорости потоков соответственно 10 и 30 см³/мин смешали R-22 и ТФЭ и загрузили в колбу, перемешивая смесь магнитной мешалкой и охлаждая колбу снаружи так, чтобы внутри колбы поддерживалась температура 5^оС. Через 6 ч концентрация хлороформа в смеси R-225са и R-225сb упала до 0,9 мол.%.

П р и м е р 4. Приготовили безводный хлорид-фторид алюминия таким же способом, как в примере 2.

В трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную осушительной трубкой с силикагелем, загрузили смесь R-225са и R-225 (са:cb=92:8, 400 г), в которой содержалось 3 мол.% хлороформа. После загрузки вышеописанного безводного хлорида алюминия (8 г), смешали R-22 и ТФЭ при скорости потоков соответственно 40 и 40 см³/мин и загрузили в колбу при перемешивании смеси магнитной мешалкой и при охлаждении колбы снаружи, для поддержания внутри нее температуры 5^оС. Через 5 ч концентрация хлороформа в смеси R-225са и R-225сb упала до 0,3 мол.%.

П р и м е р 5. В автоклав емкостью 300 мл из SUS316 загрузили смесь R-225са и R-225сb (са:cb=52:48; 80 г), в которой содержалось 1,2 мол.% хлороформа, и безводный хлорид алюминия (4 г), затем, после охлаждения автоклава, удалили из него воздух при пониженном давлении. Затем загрузили в газообразном состоянии R-22 (1,5 г) и ТФЭ (3,3 г) и перемешивали смесь при 25^оС в течение 3 ч. Анализ жидкости в автоклаве с помощью газовой хроматографии показал, что концентрация хлороформа в смеси R-225са и R-225сb упала до 0,1 мол.%.

П р и м е р 6. В реактор вместимостью 100 мл, снабженный охлаждаемым льдом холодильником, вывод которого связан с ловушкой, охлаждаемой до -70^оС, загрузили R-225са, (20 г) и измельченный безводный хлорид алюминия (1 г). Смесь перемешивали до образования суспензии безводного хлорида алюминия в R-225са. Затем смешали R-21 и ТФЭ при скорости потоков и 30 см³/мин соответственно и загрузили в суспензию, находящуюся в реакторе, после чего началась реакция. Через 30 мин температура реакционной смеси поднялась до 40^оС. В продолжение 4 ч непрерывно подавали R-21 и ТФЭ, после чего подачу прекратили и отфильтровали хлорид алюминия из присутствующей в реакторе жидкости. Фильтрат анализировали с помощью газовой хроматографии. Получили следующие результаты:
Результаты газовой хроматографии ТФЭ 0,9% R-21 0,1% R-225са,cb 94,5% CHCl₃ 2,0% R-225 2,5 Масса 33,5 г.

В 100 мл трехгорлую колбу, снабженную осушительной трубкой с силикагелем, загрузили полученную смесь R-225са и R-225 (са:cb=52:48, 30 г), в которой содержалось 2 мол.% хлороформа. После загрузки безводного хлорида алюминия (1,5 г), смешали при скоростях потоков соответственно 10 и 10 см³/мин R-22 и ТФЭ и ввели смесь в колбу, перемешивая ее содержимое магнитной мешалкой и охлаждая ее снаружи так, чтобы внутри колбы температура равнялась 5^оС. Через 6 ч концентрация хлороформа в смеси R-225 са и R-225сb упала до 0,1 мол.%.

Использование: в химии галоидуглеводородов, в частности пентафтордихлорпропанов - растворителей или полупродуктов - в промышленном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт - пентафтордихлорпропан. Реагент 1: тетрафторэтилен. Реагент 2: дифторхлорметан. Реагент 3: хлороформ. Условия реакции: в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, при 0 - 120°С. 2 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2,2-ПЕНТАФТОР-3,3-ДИХЛОРПРОПАНА И 1,1,2,2,3-ПЕНТАФТОР-1,3-ДИХЛОРПРОПАНА путем взаимодействия тетрафторэтилена с фторхлорметаном при 0 - 120^oС в присутствии катализатора-кислоты Льюиса, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии хлороформа, а в качестве фторхлорметана используют дифторхлорметан. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный катализатор выбирают из группы, включающей безводный хлорид алюминия, безводный тетрахлорид титана, безводный тетрахлорид олова, безводный пентахлорид сурьмы, безводный хлорид цинка, безводный хлорид железа, безводный бромид алюминия, трифторид бора или соединение формулы
AlCl_xF_yO_z,
где x, y и z - числа, удовлетворяющие уравнениям
x + y + 2z = 3;0 < x < 3;0 ≅ y < 3;0 ≅ z < 3/2,
при условии, что по крайней мере одно из чисел y и z не равно нулю. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию проводят в отсутствии дополнительного растворителя.