СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2,2-ПЕНТАФТОР-3,3-ДИХЛОРПРОПАНА И 1,1,2,2,3-ПЕНТАФТОР-1,3-ДИХЛОРПРОПАНА Российский патент 1995 года по МПК C07C19/08 C07C17/275 

Изобретение относится к способам получения пентафтордихлорпропанов. Более конкретно изобретение относится к способу получения 1,1,1,2,2-пентафтор-3,3-дихлорпропана (далее упоминается как "R-225са") и 1,1,2,2,3-пентафтор-1,3-дихлорпропана (далее упоминается как "R-225cb"), которые представляют собой перспективные заместители промышленно важного 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана и имеют меньшее влияние на глобальные окружающие условия.

До сих пор R-225 са и R-225 cb получали в промышленном масштабе путем взаимодействия тетрафторэтилена (далее упоминается как "ТФЭ") и дихлорфторметана (далее упоминается как "R-21") в присутствии катализатора, такого как безводный хлорид алюминия, при температуре от 15 до 100^оС (см. J.Amer. Chem. Soc. 71,979) и Collec. Czechoslov. Chem. Commun. 36, 1867). Кроме того, R-225 са получают путем взаимодействия ТФЭ с фтористым цезием в диглиме и затем с хлороформом (см.патент США N 3381042).

Однако поскольку упомянутый первый способ использует периодическое взаимодействие исходных материалов в автоклаве или стеклянном реакторе при 15-100^оС, селективность и выход искомого продукта имеют низкие значения, например, выход составляет 46-58% Поэтому данный способ является неэкономичным с промышленной точки зрения. Кроме того, для отделения катализатора от продукта после завершения реакции продукт собирают охлажденной ловушкой при пониженном давлении, или катализатор обрабатывают разбавленным раствором хлористоводородной кислоты, после чего продукт извлекают.

В приведенном втором способе с использованием фтористого цезия несмотря на то, что селективность и выход искомого продукта являются хорошими, сам фтористый цезий, являющийся одним из исходных веществ, очень дорогой, вследствие чего данный способ почти не пригоден, для получения искомого продукта в промышленном масштабе.

Целью изобретения является создание способа получения R-225 са и R-225 cb с повышенными селективностью и выходом искомого продукта.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения R-225 ca и R-225 cb, предусматривающий взаимодействие R-21 и ТФЭ в растворителе в присутствии катализатора.

В способе изобретения, когда безводный хлорид алюминия используют в качестве катализатора, а R-225 са или R-225 cb или их смесь используют в качестве растворителя, заранее установленное количество безводного хлорида алюминия суспендируют в растворителе, после чего R-21 и ТФЭ барботируют в растворителе при предопределенном молярном отношении при предопределенном расходе. С продолжением реакции реакционную смесь; содержащую продуцируемые R-225 ca и R-225 cb, извлекают из реактора и R-225 са и R-225 cb отделяют от катализатора. Для отделения R-225 ca и R-225 cb от катализатора можно использовать любые общепринятые методики, такие как фильтрация в жидком состоянии или перегонка в газообразном состоянии. Извлеченную реакционную смесь очищают традиционными методами, такими как перекристаллизация, с получением искомых R-225 ca и R-225 cb.

При осуществлении способа изобретения предпочтительно исходные материалы подавать непрерывно и продукты также извлекать непрерывно в свете затрат на производство. Альтернативно можно использовать систему полунепрерывного действия, при которой исходные материалы подают непрерывно, реакцию осуществляют в течение определенного периода времени без подачи исходных материалов, а затем извлекают продукты.

В качестве катализатора можно использовать любой катализатор, который имеет каталитическую активность при реакции присоединения R-21 и ТФЭ. В частности, предпочтительными являются кислоты Льюиса, такие как безводный хлорид алюминия, безводный тетрахлорид титана, безводный тетрахлорид олова, безводный пентахлорид сурьмы, безводный хлорид цинка, безводный хлорид железа, безводный бромид алюминия и трифторид бора. Кроме того, можно использовать катализатор с составом формулы I
AlCl_xF_yO_z где х, у и z обозначают числа, которые удовлетворяют следующим положением: X + Y + 2X 3,0 < х < 3,0 ≅ у < 3 и 0 ≅ z < 3/2, при условии, что по крайней мере один из у и z не обозначает 0 (ноль), например, хлорофторид алюминия или хлорофторид глинозема.

Хлорофторид алюминия, используемый в качестве катализатора в способе изобретения, может быть получен путем взаимодействия фтороводорода, фтористоводородной кислоты или фторо- или хлорофторо-углеводорода, имеющего не более 4 атомов углерода, предпочтительно не более 2 атомов углерода, с хлоридом алюминия. Примерами фторо- или хлорфторо-углеводорода являются трифторметан, тетрафторэтан, хлордифторметан, дихлорфторметан, трифтордихлорэтан, трифторхлорметан, дифтортетрахлорэтан, трифтортрихлорэтан и так далее. В данной реакции фтороводород, фтористоводородную кислоту или фторо- или хлорофторо-углеводород можно использовать в отдельности или в виде смеси двух или более этих компонентов. В некоторых случаях с ними вместе можно использовать хлоруглеводород. Температура реакции составляет 0-120^оС, предпочтительно от 0-100^оС. Вещество на основе фтора можно подвергать взаимодействию с хлоридом алюминия в жидком состоянии или газообразном состоянии.

Хлорфторид глинозема, используемый в качестве катализатора в способе изобретения, может быть получен путем взаимодействия хлороуглеводорода, хлорофтороуглеводорода, фтороуглеводорода, хлороводорода или их смесей с активированным оксидом алюминия при 100-700^оС. Обычно данный способ получения предусматривает заполнение глиноземом (оксидом алюминия) реактора, выполненного из нержавеющей стали или стекла, нагревание оксида алюминия при 300-500^оС в потоке сухого азота с тем, чтобы тщательно просушить оксид алюминия, с последующим вливанием галоидзамещенного углеводорода в отдельности или смеси галоидзамещенного углеводорода и газообразного хлороводоpода или кислорода при приемлемой температуре, например 100-600^оС, предпочтительно 200-400^оС, в течение установленного периода времени. Если реакционная температура ниже 100^оС, время реакции становится непрактично продолжительным. Если температура реакции выше 600^оС, углерод отлагается на поверхностях частиц алюминия так, что каталитическая активность ухудшается. Дезактивацию, вызванную осажденным углеродом, можно предотвратить наличием кислорода или воздуха, как раскрывается в японской патентной публикации N 27375/1986.

Обработку газообразным хлороводородом можно осуществить аналогичным образом. А именно активированный оксид алюминия тщательно сушат при 400-800^оС в потоке сухого азота. Затем газообразный хлороводород, как таковой или разбавленный инертным газом (например, азотом или аргоном) или хлорофторуглеводородом (например, дихлорфторметаном) (R-12 или R-21), пропускают в присутствии высушенного оксида алюминия. Время пропускания составляет обычно 3-10 ч.

В качестве оксида алюминия можно использовать коммерчески доступный пористый глинозем, который включает α-глинозем и применяется для дегидратации или в качестве катализатора. Например, можно использовать "Neobead" С, MНR, GB и D (изготовлены Мизусава Кемикал Индастриз, Лтд) или активированный оксид алюминия КНА и NКН (изготовлен Сумитомо Кемикал Ко. Лтд).

В качестве хлороуглеводорода или хлорофторуглеводорода, не имеющего водорода, используют те, которые имеют 1,2 или 3 атомов углерода, предпочтительно 1 или 2 атома углерода. Предпочтительными примерами являются тетрахлорид углерода, фтортрихлорметан, дифтордихлорметан, трифторхлорметан, 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, 1,1,1-трихлор-2,2,2-трифторэтан, 1,1,2,2-тетрафтор-1,2-дихлорэтан, 1,1,1,2-тетрафтор-2,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлор-1,2-дифторэтан, 1,1,1,2-тетрахлор-2,2-дифторэтан и так далее. В качестве хлороуглеводорода или хлорфторуглеводорода, имеющего по крайней мере один атом водорода, используют те, которые содержат 1,2 или 3 атома углерода, предпочтительно 1 или 2 атома углерода. Предпочтительными примерами являются фтордихлорметан, дифторхлорметан, 1,1,2-трифтор-2,2-дихлорэтан, 1,1,2-трифтор-1,2-дихлорэтан, 1,1,1-трифтор-2-хлорэтан и так далее.

Катализатор на основе хлорофторида оксида алюминия можно получить путем взаимодействия оксида алюминия с неорганическим фторидом, например, фтороводородом, при 20-450^оС, с фтористой серой (например SF₄ или SF₆) фтористым сульфурилом или тионилфторидом при 300-500^оС, или с аммонийфторидом (например, кислым аммонийфторидом, или нейтральным аммонийфторидом) при 20-450^оС, а затем с хлорофтороуглеводородом, хлоруглеводородом или хлороводородом.

Вышеприведенные катализаторы могут быть использованы в отдельности или в виде двух или более этих веществ.

Среди катализаторов особенно предпочтительными являются безводный хлорид алюминия и катализатор, имеющий вышеуказанную формулу 1 состава.

В качестве растворителя можно использовать любой растворитель, являющийся неактивным по отношению к катализатору и в котором растворяют R-21 и ТФЭ. Например, могут быть использованы хлоро- или гидрофтороалканы, являющиеся побочными продуктами в реакции изобретения, такие, как хлороформ и трихлортетрафторпропаны. Кроме того, можно использовать традиционно применяемые растворители, такие как хлоралканы (например, дихлорметан, и тетрахлорид углерода) или хлорфторалканы (например, тетрафторпропан). С учетом выделения желательных продуктов R-225 ca и R-225 cb, в качестве растворителей предпочтительно использовать R-225 ca и R-225 cb.

Количество катализатора в растворителе выбирают так, чтобы масса растворителя составляла по крайней мере две массы катализатора. Если масса растворителя меньше данного низшего предела, реакционную систему нельзя эффективно перемещать, а селективность R-225 имеет тенденцию быть низкой на начальной стадии реакции.

Молярное отношение R-21 к ТФЭ составляет по крайней мере 1:1, предпочтительно от 1: 1 до 1:10. Когда молярное отношение меньше 1:1, непрореагировавший R-21 аккумулируется в реакционной системе и катализируется катализатором, таким как безводный хлорид алюминия, с получением R-22 (дихлорметан), R-23 (трифторметан) или хлороформа при более высоком количестве.

Исходные материалы можно подавать в реакционную систему любым пригодным способом. Например, R-21 и ТФЭ смешивают и затем загружают или R-21 и ТФЭ в отдельности загружают в одно и то же время. Альтернативно R-21 загружают в течение определенного периода времени, а затем в течение определенного периода времени загружают ТФЭ.

Когда молярное отношение R-21 к ТФЭ составляет 1:1, селективность незначительно понижается. В данном случае снижение селективности предотвращают путем растворения ТФЭ в растворителе перед началом реакции. Когда молярное отношение R-21 к ТФЭ составляет значение выше, чем 1:1, нет существенной разницы в селективности и конверсии. Как только отношение ТФЭ возрастает, снижается количество рециркулируемого ТФЭ. Поэтому верхний предел молярного отношения составляет предпочтительно около 1:10.

R-21 и ТФЭ можно вводить в газообразном или жидком состоянии.

При традиционном способе, таком как способ периодического действия в жидкой фазе с использованием безводного хлорида алюминия, селективность R-225 является очень низкой, поскольку непрореагировавший R-21 аккумулируется в реакционной системе. Однако, высокая селективность R-225 достигается регулированием концентрации R-21 в реакционной системе до 10% по массе или менее, предпочтительно, до 1% по массе или менее, с использованием растворителя в течение реакционного процесса. Реакционное давление не имеет решающего значения и может быть пониженным давлением. Однако поскольку в случае использования пониженного давления необходимо применять усложненное реакционное устройство, реакцию предпочтительно осуществляют при атмосферном давлении или выше такового.

Температура реакции в способе изобретения составляет от -30 до +10^оС предпочтительно от -20 до +60^оС. Когда температура проведения реакции выше 120^оС, возрастают количества побочных продуктов и снижается селективность желательных R-225 са и R-225 cb. Когда реакционная температура ниже, чем -30^оС, скорость реакции становится непрактично низкой.

R-21 и ТФЭ, используемые в качестве исходных материалов в способе настоящего изобретения, получают коммерчески. Коммерчески доступными продуктами могут быть кислоты Льюиса, такие, как безводный хлорид алюминия.

П р и м е р 1. В 100 мл реактор, оборудованный конденсатором, охлаждаемым льдом, выход которого соединен с ловушкой, сохраняемой при температуре -70^оС, загружают R-225 ca (20,0 г) и измельченный безводный хлорид алюминия (1,0 г). После перемешивания смеси для суспендирования безводного хлорида алюминия в R-225 са, в суспензию вводят предварительно смешанные R-21 и ТФЭ со скоростью потока 10 и 30 мл/мин, соответственно, с тем, чтобы начать реакцию. Через 30 мин после начала реакции температуру реакционной смеси доводят до 40^оС. После подачи R-21 и ТФЭ в течение 4 ч подачу прекращают и хлорид алюминия извлекают из реактора фильтрацией. Фильтрат анализируют газовой хроматографией. Жидкость, улавливаемую ловушкой, поддерживают при -70^оС и анализируют аналогичным образом. Результаты приведены в табл.1.

Из вышеприведенного содержания R-225 са и R-225 cb вычитают массу первоначального загруженного R-225 са, и конверсию R-21 вычисляют в количестве 98 мол. а селективность R-225 вычисляют в количестве 91 мол. Полученный R-225 представляет собой смесь R-225 са и R-225 cb при молярном отношении 52:48 (R-225 ca R-225 cb).

П р и м е р 2. В реактор, используемый в примере 1, загружают R-225 са (20,0 г) и безводный хлорид алюминия (1,0 г). В то время как смесь перемешивают и охлаждают ледяной водой, взятой снаружи, ТФЭ пропускают в реакционную смесь при расходе 10 мл/мин в течение 10 мин. Затем в реакционную смесь вводят предварительно смешанные R-21 и ТФЭ при расходах 100 и 10 мл/мин соответственно, при 3^оС с тем, чтобы начать реакцию. Через 30 мин после начала реакции температуру реакционной смеси доводят до 7^оС. По истечении подачи R-21 и ТФЭ в течение 6 ч подачу данных веществ прекращают. Никакой жидкости не остается в ловушке, в которой поддерживают температуру -70^оС.

Продукт анализируют таким же способом, как и в примере 1, находя, что конверсия R-21 составляет 99 мол. и селективность R-225 составляет 94% Количество полученного R-225 составляет 28,2 г. Продуцируемый R-225 представляет собой смесь R-225 са и R-225 cb при молярном соотношении, равном 52:48 (R-225 ca R-225 cb).

П р и м е р 3. Данный пример показывает взаимодействие, при котором реакционную смесь непрерывно удаляют из реактора.

Используют реактор, применяемый в примере 1, однако снабженный выходным отверстием, имеющим стеклянный фильтр для удаления жидкости из реактора, а также охлаждающей рубашкой для управления температурой в пределах реактора.

В данный реактор загружают смесь R-225 ca и R-225 cb при молярном соотношении 50-50 (200 г) и измельченный безводный хлорид алюминия (10,0 г) и ТФЭ пропускают с расходом 10 мл/мин в течение 10 мин при температуре жидкости 5^оС, осуществляя перемешивание. Затем вводят предварительно перемешанные R-21 и ТФЭ при расходах 100 и 10 мл/мин соответственно с тем, чтобы начать реакцию. Молярное отношение R-21 к ТФЭ составляет 1:1. Охлаждающую температуру регулируют так, чтобы температура жидкости не превышала 5^оС. Через 30 мин после начала реакции жидкость удаляют через выходное отверстие, имеющее стеклянный фильтр, со скоростью 54 г/ч и реакцию продолжают в течение 30 ч. После завершения реакции реакционную смесь, оставшуюся в реакторе, удаляют фильтрацией и объединяют с уже удаленной жидкостью. Объединенную жидкость ректифицируют с получением смеси R-225 ca и R-225 cb при молярном отношении 48: 52 (1360 г). Поскольку количество одновременно извлеченного R-21 составляет 38,0 г, конверсия R-21 составляет 95% а селективность R-225 составляет 94%
П р и м е р 4. В 100 мл автоклав из нержавеющей стали загружают безводный хлорид алюминия (1,0 г) и смесь R-225 ca и R-225 cb при молярном отношении 52:48 (20,0 г). Перегонный куб автоклава охлаждают до -40^оС и R-21 и ТФЭ пропускают при расходах 100 и 10 мл/мин соответственно в течение 2 ч. Затем реакцию прекращают и содержимое автоклава удаляют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия и селективность приведены в табл.2.

П р и м е р 5. В соответствии с методикой примера 4, однако нагревая перегонный куб автоклава при 60^оС, осуществляют реакцию. Результаты приведены в табл. 2.

П р и м е р 6. В соответствии с методикой примера 4, однако нагревая перегонный куб автоклава при 120^оС, осуществляют реакцию. Результаты приведены в табл.2.

П р и м е р 7. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл загружают хлорфторид оксида алюминия (10,0 г) и смесь R-225 са и R-225 cb при молярном соотношении 52:48 (20,0 г). В смесь вводят предварительно перемешанные R-21 и ТФЭ в суспензии при расходе 10 и 30 мл/мин, соответственно, с тем, чтобы начать реакцию. Через 3 ч реакционную жидкость в колбе и уловленную жидкость объединяют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия R-21 составляет 98 мол. а селективность R-225 составляет 95 мол. В ходе реакции концентрация R-21 в реакционной смеси измерялась с помощью газовой хроматографии и составляет 0,1-1% Используемый в данном примере хлорфторид оксида алюминия получают следующим образом.

В реакторную трубку JVS 316, имеющую внутренний диаметр 20 мм, загружают Neobead (40 мл) и сушат при 400^оС в потоке сухого азота в течение 6 ч. Затем внутреннюю температуру понижают до 300^оС и подачу азота прекращают. Затем в реакторную трубку пропускают R-21 до тех пор, пока отработанная двуокись углерода не уменьшиться при газохроматографическом анализе. Затем реакторную трубку охлаждают до 30^оС и катализатор удаляют.

Состав катализатора анализируют в соответствии с термогидролизом, раскрытым П. Будбриджем и др. Нэйчур, 229, с. 626 (1971). Получены следующие результаты: А1 45,5% по массе С1: 2,3% по массе F: 20,1% по массе, 0:32,1% по массе.

П р и м е р 8. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл загружают безводный хлорид алюминия (1,0 г) и дихлорметан (20,0 г). При охлаждении колбы льдом в колбу вводят предварительно перемешанные R-21 и ТФЭ при расходах 10 и 30 мл/мин, соответственно с тем, чтобы начать реакцию. Через 3 ч реакционную жидкость в колбе и уловленную жидкость объединяют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия R-21 составляет 98 мол. а селективность R-225 составляет 70 мол.

П р и м е р 9. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл загружают хлорфторид алюминия (1,0 г) и смесь R-225 са и R-225 cb при молярном отношении 52:48 (20,0 г). Охлаждая колбу льдом, в колбу вводят предварительно смешанные R-21 и ТФЭ при расходе 10 и 12 мл/мин, соответственно с тем, чтобы начать реакцию. Через 3 ч реакционную жидкость в колбе и уловленную жидкость объединяют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия R-21 составляет 99 мол. а селективность R-225 составляет 96 мол. В ходе реакции концентрация R-21 в реакционной смеси измерялась с помощью газовой хроматографии и составила 0,1-1% Хлорфторид алюминия, используемый в данном примере, получают следующим образом.

Стеклянную реакторную трубку, имеющую внутренний диаметр 10 мм, заполняют безводным хлоридом алюминия (2,5 г) и R-21 пропускают в реакционную трубку при расходе 10 мл/мин в течение 1 ч. Затем катализатор извлекают и используют в реакции. Состав катализатора анализируют путем растворения хлорфторида алюминия (10,0 мг) в чистой воде (1 л) и измерения количеств F и Cl ионной хроматографией. Получены следующие результаты: Al 25% по массе, Cl 59% по массе, F 16% по массе, т.е. состав соответствует AlCl₂F (x2, y 1, z 0).

П р и м е р 10. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл загружали безводный хлорид алюминия (0,5 г) и R-214 (тетрахлортетрафторпропан) (20,07 г). Охлаждая колбу льдом, в колбу вводят предварительно смешанные R-21 и ТФЭ при расходе 10 и 12 мл/мин соответственно с тем, чтобы начать реакцию. Через 3 ч реакционную жидкость в колбе и уловленную жидкость объединяют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия R-21 составляет 99 мол. а селективность R-225 составляет 92 мол.

П р и м е р 11. В трехгоpлую колбу емкостью 100 мл загружают безводный хлорид алюминия (0,5 г) и R-224 трихлортетрафторпропан) (20 г). Охлаждая колбу льдом, в нее вводят предварительно смешанные R-21 и ТФЭ при расходе 10 и 12 мл/мин соответственно с тем, чтобы начать реакцию. Через 3 ч реакционную жидкость в колбе и уловленную жидкость объединяют и анализируют газовой хроматографией. Конверсия R-21 составляет 99 мол. а селективность R-225 составляет 91 мол.

П р и м е р 12 (сравнительный). В автоклав, футерованный серебром, загружают безводный хлорид алюминия (5,0 г). После охлаждения автоклава сухим льдом ацетоном и откачки загружают R-21 (52,0 г 0,5 моль) и ТФЭ (50,0 г, 0,5 моль), упаривая через цилиндр. Автоклав закрывают и нагревают при 100^оС в течение 10 ч перемешивая содержимое. Затем автоклав открывают и реакционную смесь извлекают и промывают разбавленной хлористоводородной кислотой с получением смеси R-225 са и R-225 cb (47,00 г, 0,23 моль). Выход составляет 46,3% на основе R-21. В соответствии с газо-хроматографическим анализом продукта конверсия R-21 составляет 98 мол. а селективность R-225 составляет 48 мол.

Использование: в качестве растворителя или компонента в моющих средствах в химическом производстве, в частности пентафтордихлорпропана. Сущность изобретения: продукт пентафтордихлорпропан. Реагент 1: дихлорфторметан. Реагент 2: 2 тетрафторэтилен. Условия реакции: при 0 120°С в присутствии катализатора кислоты Льюиса ф лы: AlCl_xF_yO₂, где x + y + 2z 3; x меньше или равен нулю, но меньше трех; y меньше или равен нулю, но меньше трех; z меньше или равен нулю, но меньше 3/2, при условии, что по крайней мере один из y и z не равен нулю, или безводного хлорида алюминия. Процесс ведут с использованием растворителя, преимущественно пентафтордихлорпропана при непрерывной или периодической подачи реагентов, или при непрерывном или периодическом удалении полученных 1, 1, 1, 2, 2-пентафтор-3, 3-дихлорпропана и 1, 1, 1, 2, 2-пентафтор-1, 3-дихлорпропана из реакционной смеси. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2,2-ПЕНТАФТОР-3,3-ДИХЛОРПРОПАНА И 1,1,2,2,3-ПЕНТАФТОР-1,3-ДИХЛОРПРОПАНА путем взаимодействия дихлорфторметана и тетрафторэтилена при 0 120^o в присутствии катализатора кислоты Льюиса, отличающийся тем, что в качестве катализатора берут соединение формулы
AlCl_xF_yO_z,
где x + y + 2 3;
0 < x < 3;
0 ≅ y < 3;
0 ≅ z < 3/2,
при условии, что по крайней мере из y и z один не обозначает 0,
или безводный хлорид алюминия и процесс ведут в среде растворителя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворителем является низший хлоралкан. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворителем является низший гидрохлорфторалкан. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя берут по крайней мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из 1,1,1,2,2-пентафтор-3,3-хлорпропана и 1,1,2,2,3-пентафтор-1,3-дихлорпропана. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворителем является пентафтордихлорпропан. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что растворителем является трихлортетрафторпропан. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при концентрации дихлорфторметана в реакционной массе на уровне мас. 10% или менее. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывной подаче дихлорфторметана и тетрафторэтилена в реакционную массу. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывной или периодической подаче дихлорфторметана и тетрафторэтилена в молярном соотношении 1 1. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при непрерывном или периодическом удалении полученных 1,1,1,2,2-пентафтор-3,3-дихлорпропана и 1,1,2,2,3-пентафтор-1,3-дихлорпропана из реакционной массы.