ДЕСУЛЬФУРАТОР ДЛЯ РАСПЛАВА ЧУГУНА Российский патент 1997 года по МПК C21C1/02 

Изобретение относится к десульфураторам для десульфурации расплава чугуна, а также к способу снижения остаточного содержания карбида кальция в шлаке, образующемся при десульфурации расплава чугуна.

Как правило, десульфурация чугуна во многих аспектах существенно отличается от десульфурации стали. Так, например шлак, образующийся при десульфурации стали, обычно является жидким, тогда как шлак, образующийся при десульфурации чугуна, обычно бывает твердым.

Как правило, десульфурацию чугуна проводят после вагранки или другого плавильного агрегата, путем добавления к расплаву чугуна в ковше десульфуратора. В случае вязкого расплава в качестве десульфуратора обычно используют коммерческий гранулированный карбид кальция, который добавляют к поток расплава чугуна, когда тот поступает в ковш, снабженный пористой пробкой. Пористая пробка предназначена для создания потока пузырьков инертного газа, например аргона или азота, через расплав для того, чтобы обеспечить хорошее смешение карбида кальция с жидким чугуном. Иногда для этой цели используются и другие механические и пневматические перемешивающие устройства.

Коммерческий карбид кальция, иногда называемый также техническим, промышленным или литейным, содержит от примерно 70 до примерно 85 мас. карбида кальция, СаС₂ и примерно 25 мас. смеси оксида кальция СаО, и гидроксида кальция Са(ОН)₂. Остальные примерно 5% приходятся на другие компоненты.

Для десульфурации чугуна предложено использовать карбид кальция в комбинации с другими соединениями. Так, (патент США N 4260413? кл. С 21 С 7/02, 1981) описан карбид кальция с нанесенным на него покрытием из углерода, играющим роль смазки. Назначение этого покрытия состоит в повышении стойкости карбида кальция при хранении и улучшении его текучести.

В (патенте США N 4572737, кл. С 21 С 7/00, 1986) описан карбид кальция с нанесенным на него покрытием. Угол контактирования этого покрытия с расплавом чугуна меньше угла контактирования самого карбида кальция с расплавом чугуна. В качестве соединения для получения такого покрытия предлагается использовать диоксид титана, оксид железа (Fe₂O₃), алюминат кальция (3СаО Al₂O₃), гидроксид кальция (Са/ОН₂), плавиковый шпат (CaF₂), порошкообразное железо, коллоидальные диоксид титана и диоксид кремния. Для обеспечения прочного сцепления покрытия с карбидом кальция можно использовать связующее.

В (патенте США N 4553676, кл. С 21 С 7/02, 1988) описан способ десульфурации расплавов чугуна с помощью смеси коммерческого карбида кальция и диамидной извести, причем утверждается, что использование такой смеси позволяет снизить остаточное содержание карбида кальция в шлаке.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является десульфуратор для расплава чугуна, содержащий промышленный карбид кальция и материал, содержащий диоксид кремния (авт. св. СССР N 1244189, кл.С 21 С 1/02, 1986).

Механизм взаимодействия карбида кальция с серой, в результате которого происходит десульфурация расплава чугуна, точно не выяснен. Предлагается, что карбид диссоциирует с образованием кальция, который реагирует с растворенной в чугуне серой с образованием сульфида кальция (CaS), и углерод, являющийся побочным продуктом этой реакции. Считается также, что сульфид кальция образует слой на поверхности частиц карбида кальция, который препятствует дальнейшему протеканию реакции между карбидом кальция и серой. Предполагается, что в смеси карбида кальция и сульфида кальция карбид кальция и сульфид кальция находятся в расплаве чугуна в твердом виде. Вследствие своей относительно низкой плотности они обычно собираются на поверхности расплава, где они образуют часть шлаковой фазы, которая затем удаляется. Как правило, при десульфурации чугуна коммерческим карбидом кальция последний расходуется не полностью и удаляемый из металла шлак содержит это остаточное количество карбида кальция. При удалении такого шлака и размещения его в местах хранения могут возникать проблемы, поскольку при контактировании содержащегося в нем карбида кальция с водой, например влагой воздуха, дождевой водой или талым снегом, может образовываться ацетилен.

Образующийся из коммерческого карбида кальция ацетилен при нормальных температуре и давлении является газом, который при вдыхании может оказывать токсическое действие. При нормальных температуре и давлении он горюч и горит коптящим пламенем. При 2 или более атм при разложении или загорании от искры он может давать взрыв. Из-за взрывоопасности ацетилена обращение с ним требует осторожности.

Образующийся при десульфурации расплава чугуна шлак из-за остаточного содержания в нем карбида кальция стал объектом внимания United States Environmental Protection Agency (ЕРА). По решению ЕРА при слишком высоком остаточном содержании карбида кальция в шлаке последний может рассматриваться как опасные отходы. В литейных производствах, как правило, создают необходимость снижения остаточного содержания карбида кальция в шлаке. В настоящее время существует способ снижения остаточного содержания карбида кальция в шлаке. Предметом настоящего изобретения является усовершенствованный способ десульфурации расплава чугуна, по которому расплав чугуна обрабатывают десульфуратором и образующийся шлак удаляют с поверхности расплава. Десульфуратор включает однородную смесь коммерческого карбида кальция и флюса. Использование десульфуратора в соответствии с настоящим изобретением позволяет снизить остаточное содержание карбида кальция в шлаке. В качестве флюса используется диоксид кремния. Десульфуратор в соответствии с изобретением включает оксид металла, выбранный из группы, состоящей из оксида железа и оксида марганца. Предпочтительно добавлять к однородной смеси карбида кальция и диоксида кремния фторид кальция (СаF₂) в комбинации с оксидом металла. Предпочтительными оксидами металлов являются оксид железа (Fe₂O₃), трех- четырехоксид железа (Fe₃O₄), оксид марганца (Mn₂O₃) и трех- четырехоксид марганца (Mn₃O₄).

Нами было установлено, что при использовании десульфуратора в соответствии с изобретением образуется шлак с низким остаточным содержанием карбида кальция.

Удивительно и совершенно неожиданно также и то, что комбинация карбида кальция и диоксид кремния снижает остаточное содержание карбида кальция в шлаке. Кроме того, удивительно, что такая комбинация действует как десульфурирующий агент, так как известно, что диоксид кремния оказывает нежелательное влияние на десульфурацию стали.

Было установлено также, что при использовании десульфурирующегоагента в соответствии с настоящим изобретением, количество коммерческого карбида кальция, необходимое для снижения содержания серы в железе до требуемого уровня, меньше того количества, которое необходимо при использовании одного только коммерческого карбида кальция.

Предпочтительно десульфуратор в соответствии с изобретением, в состав которого в качестве флюса входит диоксид кремния, содержит в качестве основных компонентов от примерно 60 до примерно 95 мас. коммерческого карбида кальция, от примерно 5 до примерно 25 мас. диоксида кремния, от примерно 0 до примерно 10 мас. оксида металла, выбранного из группы, состоящей из оксида железа и оксида марганца, и от примерно 0 до примерно 5 мас. фторида кальция.

Десульфуратор в соответствии с изобретением используется в измельченном виде с размером частиц предпочтительно 12х30 меш. В таком виде он может быть получен из однородной сыпучей смеси компонентов или, что более предпочтительно, путем прессования сыпучей однородной смеси компонентов и измельчения прессованного продукта до получения частиц указанного предпочтительного размера, в результате чего образуется компактная смесь десульфурирующего агента. Прессование осуществляют обычным подходящим способом.

По одному из подходящих для получения однородного компактного десульфурирующего агента в соответствии с изобретением способов отвешенные порции компонентов на ленточном транспортере подают в обычный валковый компаратор, в котором происходит формование листового материала. Далее этот листовой материал пропускается через гранулятор, и затем гранулированный материал классифицируется c помощью обычных сит. Частицы большего размера направляются, например в молотковую мельницу, а частицы меньшего размера возвращаются на ленточный транспортер. Важно, чтобы компоненты десульфуратора в соответствии с изобретением были хорошо перемешаны и тесно связаны друг с другом. Коммерческий карбид кальция способствует связыванию компонентов друг с другом и образованию прочных ассоциатов. Можно также использовать для этой цели и связующие, например асфальт. Использование его, однако, нежелательно из-за выделения дыма и копоти при добавлении содержащего их десульфуратора в соответствии с изобретением к расплаву. Предпочтительно осуществлять связывание компонентов и удерживать их в тесной близости друг с другом с помощью карбида кальция. Было установлено, что в процессе прессования карбид кальция приобретает свойства текучести и обволакивает другие компоненты десульфурирующего агента в соответствии с настоящим изобретением. Следует отметить, что коммерческий карбид кальция не содержит покрытия из других компонентов десульфуратора в соответствии с настоящим изобретением.

Под выражением "коммерческий карбид кальция", использующимся в тексте настоящего описания, имеется в виду карбид кальция коммерческой или технической квалификации. Коммерческий карбид кальция содержит от примерно 70 до примерно 85 мас. чистого карбида кальция, СаС₂, от примерно 15 до примерно 25 мас. смеси оксида кальция, СаО, и гидроксида кальция Са(ОН)₂ и менее примерно 5% других компонентов. Подходящим является коммерческий карбид кальция с размером частиц примерно 30 меш х D, предпочтительно 30 х 150 меш.

Подходящие оксиды марганца включают закись марганца (MnO), оксид марганца (Mn₂O₃), диоксид марганца (MnO₂) и трех- четырехоксид марганца (Mn₃O₄). Предпочтительно использовать оксид марганца или трех- четырех оксид. Оксида марганца используют в измельченном виде, предпочтительно с размером частиц 40 меш х D. Для осуществления настоящего изобретения используют обычные источники трех- четырехоксида марганца, Mn₃O₄. Подходящими источниками трех- четырехоксида марганца являются реагентный и пигментный оксиды. Другим подходящим источником является сажа, образующаяся в емкости для очистки ферромарганца. По данным химического анализа типичный подходящий трех- четырехоксид марганца содержит от примерно 60 до примерно 70% марганца, от примерно 1 до примерно 2% железа, от примерно 1 до примерно 5% оксида кальция и от примерно 1 до примерно 5% оксида марганца. Для осуществления настоящего изобретения можно использовать любой обычный подходящий источник оксида марганца.

Подходящие оксиды железа включают оксид железа (Fe₂O₃), трех- четырехоксид железа (Fe₃O₄) и закись железа (FeO). Предпочтительно использовать оксид железа или трех- четырехоксид железа. Для осуществления настоящего изобретения можно использовать любой обычный источник измельченного оксида железа (Fe₂O₃). Оксид железа, называемый также красным оксидом железа, немагнитным оксидом железа и красным крокусом, обычно содержит около 100% Fe₂O₃. Подходящие источники оксида железа включают не только реагентные и пигментные материалы, но и некоторые железные руды с высоким содержанием оксида железа. Подходящими являются любые обычные источники трех- четырехоксида железа Fe₃O₄. Трех- четырехоксид железа, называемый также черным оксидом железа, магнитным оксидом железа и черным крокусом, обычно содержит примерно 50 мас. FeО и примерно 50% оксида железа Fe₂O₃. Подходящими источниками трех- четырехоксида железа являются пигментные материалы, руды с высоким содержанием трех- четырехоксида железа и окалина. Оксид железа используется в измельченном виде, предпочтительно с размером частиц 40 меш х D.

Для получения десульфуратора в соответствии с изобретением можно использовать любой обычный источник фторида кальция. Предпочтительно использовать плавиковый шпат (CaF₂) с размером частиц примерно 40 меш х D.

Для осуществления изобретения можно использовать любой обычный источник диоксида кремния (SiO₂). Подходящими источниками являются кварцевый песок и белая сажа. Предпочтительно использовать диоксид кремния с размером частиц 40 меш х D.

Хорошим источником является белая сажа, образующаяся при получении металлического кремния и ферросилиция. Белая сажа уносится из печи дымовыми газами в виде мелких частиц и обычно содержит как минимум примерно 60% диоксида кремния. Обычно белая сажа, собираемая в рукавном фильтре печи для получения металлического кремния, содержит примерно 90 98% диоксида кремния. Белая сажа из печи для получения 75%-ного ферросилиция содержит примерно 85
90% диоксида кремния.

Десульфурацию расплава чугуна осуществляют обычным образом с использованием десульфурирующего агента в соответствии с настоящим изобретением. Хорошие результаты были получены при проведении процесса как непрерывным, так и периодическим способом. Десульфуратор при этом добавлялся в поток расплавленного чугуна, выливаемый в смесительный ковш.

Десульфуратор в соответствии с изобретением добавляют к расплаву чугуна в количестве от примерно 0,2 до примерно 2 мас. в расчете не массу расплава. На практике было установлено, что при проведении процесса в промышленном масштабе десульфуратор в соответствии с изобретением заменяет такое же весовое количество обычного коммерческого карбида кальция. Это равносильно снижению расхода коммерческого карбида кальция, использующегося для десульфурации расплава чугуна.

Более подробно различные аспекты настоящего изобретения поясняются с помощью нижеприведенных примеров.

Пример 1. В данном примере сравнивается действие коммерческого карбида кальция и десульфуpатора в соответствии с изобретением.

Полученные результаты приведены в табл. 1. Из данной таблицы видно, что при использовании для десульфурации реагента в соответствии с настоящим изобретением образуется шлак с более низким остаточным содержанием карбида кальция, чем при использовании для этой цели коммерческого карбида кальция.

Десульфураторы В Е, использовавшиеся в данном примере, готовили путем смешения и компактирования измельченных компонентов. Компактированные компоненты измельчали до размера частиц 12 меш х 30 меш. Десульфураторы Е и D готовили, используя пигментный трех- четырехоксид марганца фирмы Elkem Metalls Co. выпускаемый под названием М34. В качестве диоксида кремния для приготовления десульфураторов В Е использовали обычный кварцевый песок. В качестве фторида кальция для приготовления десульфураторов С и Е использовали плавиковый шпат керамической марки.

Вышеуказанные опыты проводили следующим образом.

В индукционной печи проводили 10 плавок чугуна. Две из них использовали для проведения опытов с карбидом кальция и по две в опытах с каждым из десульфураторов в соответствии с настоящим изобретением. Вес каждой плавки равнялся 75 фунтов (34 кг). Все они имели следующий химический состав в мас.

Углерод 3,6
Сера 0,1
Марганец 0,6
Кремний 2,0
Железо Остальное
К каждой порции расплава добавляли по 0,75 фунта (340 г) десульфуратора (1%). Реагенты добавлялись в измельченном виде. Через расплав с помощью графитовой трубки, расположенной в его центре, продували аргон. Цель продувки заключалась в перемешивании содержимого тигля. Температура расплава чугуна равнялась 1475^oC. Обработку расплава продолжали в течение 8 мин, после чего удаляли образующийся шлак с поверхности расплава. Для определения содержания серы отбирали пробы расплава до обработки его десульфуратором и после обработки через каждые две минуты, начиная с момента вращения десульфуратора. Для определения содержания серы в расплаве чугуна использовали обычную методику сжигания.

Для определения остаточного содержания карбида кальция в шлаке в данном примере брали навеску шлака 15 г, измельчали ее до размера частиц, которые проходили бы через сито 10 меш, и помещали в герметичную емкость объемом 8 кубических футов с сосудом, в который было залито 200 мл 10%-ного раствора соляной кислоты. Емкость герметизировали и пробу шлака погружали в раствор кислоты. Весь ацетилен, выделяющийся при взаимодействии карбида кальция с водой, создавался внутри емкости. Через каждые 5 мин в течение часа отбирали пробы смеси ацетилена и воздуха. Процентное содержание ацетилена в воздухе определяли с помощью обычного газохроматографического анализа на хроматографе Foxbovo. Из полученных данных рассчитывали процентное содержание карбида кальция в шлаке.

Было установлено, что используемая методика дает хорошие результаты при определении остаточного содержания карбида кальция в шлаке.

Пример 2. Данный пример иллюстрирует действие десульфуратора в соответствии с настоящим изобретением при проведении процесса в промышленном масштабе.

В случае данной промышленной литейной установки использовался измельченный сыпучий коммерческий карбид кальция с размером частиц до 10 меш х 60 меш, который добавлялся в количестве примерно 0,75 мас. в расчете на массу расплава чугуна. Для осуществления процесса использовали ковш для непрерывной десульфурации с одной пористой пробкой в днище. Остаточное содержание карбида кальция в шлаке при использовании для десульфурации коммерческого карбида кальция составляло примерно 12 мас.

Для сравнения вместо коммерческого карбида кальция для десульфурации использовали десулуьфурирующий агент Е в соответствии с примером 1, который подвергали прессованию, а затем измельчали до размера частиц примерно 12 меш х 30 меш. Десульфуратор Е добавляли в количестве 0,6% от массы расплава.

В обоих случаях исходный расплав железа перед десульфурацией имел следующий химический состав в мас.

Углерод 3,85
Кремний 1,95
Марганец 0,30
Сера 0,065
Железо Остальное
Как правило, содержание серы в чугуне после десульфурации, проводимой как с помощью коммерческого карбида кальция, так и с помощью десульфуратора в соответствии с настоящим изобретением, составляло примерно 0,008 мас.

В обоих случаях и при десульфурации коммерческим карбидом кальция, и при десульфурации десульфуратором в соответствии с настоящим изобретением время пребывания чугуна в ковше для десульфуpации составляло 6 мин.

Остаточное содержание карбида кальция в шлаке, удаляемом из расплава после десульфурации в соответствии с настоящим изобретением, составляло примерно 0,5 мас. в расчете на вес шлака. Процентное содержание карбида кальция при использовании для десульфурации и коммерческого карбида кальция и десульфуpатора в соответствии с настоящим изобретением определяли таким же образом, как это описано в примере 1.

Данным примером иллюстрируется не только снижение расхода коммерческого карбида кальция на десульфурацию расплава, но и снижение остаточного содержания карбида кальция в шлаке.

Пример 3.

Данным примером иллюстрируется использование десульфуратора в соответствии с настоящим изобретением на другой промышленной литейной установке.

В данном опыте использовали сыпучий измельченный коммерческий карбид кальция с размером частиц 10 меш х 60 меш, который добавляли в количестве примерно 0,4 мас. в расчете на вес расплава чугуна. Для проведения процесса использовали ковш для непрерывной десульфурации с тремя пористыми пробками в днище. Остаточное содержание карбида кальция в шлаке при использовании для десульфурации коммерческого карбида кальция составляло примерно 4,2 мас.

В следующем опыте вместо коммерческого карбида кальция использовали десульфуратор Е в соответствии с примером 1, который вначале прессовали, а затем измельчали до размера частиц примерно 12 меш х 30 меш и добавляли к расплаву в количестве 0,45 мас.

Расплав чугуна, подвергавшийся десульфурации, в обоих случаях имел следующий химический состав в мас.

Углерод 3,8
Кремний 1,4
Марганец 0,30
Сера 0,1
Железо Остальное
Как правило, содержание серы в чугуне после десульфурации с использованием коммерческого карбида кальция составляло примерно 0,008% Содержание серы в чугуне после десульфурации его реагентом в соответствии с настоящим изобретением составляло примерно 0,012%
В обоих случаях и при десульфурации коммерческим карбидом кальция, и при десульфурации реагентом в соответствии с настоящим изобретением время пребывания чугуна в ковше для десульфурации составляло примерно 6 мин.

Остаточное содержание карбида кальция в шлаке, удаляемом из расплава после десульфурации его десульфуратором в соответствии с настоящим изобретением, составляло примерно 0,29 мас. Процентное содержание карбида кальция в шлаке, образующемся при десульфурации с использованием и коммерческого карбида кальция, и десульфуратора в соответствии с настоящим изобретением, определяли таким же образом, как это описано в примере 1.

Следует отметить, что настоящее изобретение охватывает все изменения и модификации предпочтительных вариантов осуществления, которые приведены в данном описании исключительно в иллюстративных целях, не выходящие за пределы его сути.

Использование: десульфуpация расплава чугуна, а также в способах снижения остаточного содержания карбида кальция в образующемся при десульфурации расплава чугуна. Сущность: десульфуратор содержит мас.% материал, содержащий диоксид кремния 5-25, промышленный карбид кальция - остальное; десульфуратор может дополнительно содержать 0,5 - 10,0 мас.% оксида металла, выбранного из группы оксид железа и оксид марганца; десульфуратор может дополнительно содержать 0,1 - 5,0 мас.% фторида кальция. В качестве оксида железа десульфуратор содержит оксид, выбранный из группы окись железа и закись - окись железа, а в качестве оксида марганца - оксид, выбранный из группы окись марганца. 3 з.п. ф-лы. 3 табл.

1. Десульфуратор для расплава чугуна, содержащий промышленный карбид кальция и материал, содержащий диоксид кремния, отличающийся тем, что содержит компоненты в следующем соотношении, мас.

Материал, содержащий диоксид кремния 5 25
Промышленный карбид кальция Остальное
2. Десульфуратор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит 0,5 10,0 мас. оксида металла, выбранного из группы оксид железа и оксид марганца.