. Изобретение относится к способу обогащения гелия в процессе адсорбции со сдвигом давлений из газовых смесей, которые содержат гелий, азот и метан, также при известных условиях другие газы и пропускаются через углеродные молекулярные сита, которые адсорбируют азот, метан и при известных условиях другие газы.
В основу изобретения положена задача достичь концентрирования гелия из природных газов с небольшим содержанием гелия до сырого гелия с более высоким содержанием гелия, чем 50% только путем циклической адсорбции со сдвигом давлений и без промежуточного концентрирования в холодильных установках, при высокой производительности.
Эта задача решается тем, что: а) фаза повышения давления охватывает три стадии:
1. Стадия повышения давления от конечного вакуумного давления Pi 50-500 мбар до средней ступени давления бар.
2. Стадия повышения давления от средней ступени давления (Рз) до более высокой ступени давления ,7 бар.
3. Стадия повышения давления от более высокой ступени давления РА до высшей ступени давления Ps 10-30 бар - давления адсорбции;
CD
ON Ю Ю Ю
b) Фаза снижения давления охватывает четыре стадии:
1. Стадия снижения давления от высшей ступени давления Ps 10-30 бар до более высокой ступени давления ,7 бар,
2. Стадия снижения давления от Р4 до средней ступени давления бар,
3. Стадия снижения давления со средней ступени давления Рз до атмосферного давления бар.
4. Стадия снижения давления от атмосферного давления Р2 до самого низкого давления Р 1 50-500 мбар,
c) Выравнивание давлений происходит в двух ступенях, на первой ступени выход первого адсорбера, в котором совершается первая стадия снижения давления (от Ps до Р4), соединена с выходом второго адсорбера, в котором совершается вторая стадия повышения давления (от РЗ до P4J, на второй ступени выход первого адсорбера, в котором совершается вторая стадия снижения давления (от Р4 до Рз), подсоединен ко входу третьего адсорбера, в котором совершается первая стадия повышения давления (от Pi ДоРз).
Третья стадия снижения давления и 4- ая стадия происходят в противотбке, причем получается отходящий газ с малым содержанием гелия. Третью стадию повышения давления ведут целевым газом.
В качестве адсорбционного средства применяют углеродные молекулярные сита со средним размером пор между 0,1 и 0,4 нм, предпочтительно 0,3 и 0,4 нм, они могут эффективно-отделить азот и метан от гелия, так что неожиданным образом в одной ступени может быть получен сырой гелий с сравнительно высоким содержанием гелия (более 50%), причем может быть достигнут .неожиданно -высокий выход гелия (более 90%). Этого удается достигнуть по предложенному способу только за счет техники сдвига давлений, используя исходные, газовые смеси со сравнительно низким содержанием гелия в 2-8%, без дополнительного использования холодильной установки, т.е. с очень низкой затратой энергии.
Рекомендуется перед адсороберами включить предварительные фильтры, которые заполнены активированным углем для того, чтобы отделить предварительно от природного газа высшие углеводороды, а также при необходимости другие загрязнения. Таким образом, можно избежать того,что эти загрязнения попадут в углеродные молекулярные сита и ухудшат их способность к адсорбции и регенерации.
Опыты показали, что высшая ступеь
давления (Ps) должна составлять давление
адсорбции более 1 бара, предпочтительно
10-30 бар и конечное давление вакуума менее 500 мбар, предпочтительно 50 мбзр.
Согласно предпочтительной форме выполнения отдельным стадиям соответствуют следующие значения давлений: , мбар, бар; бар, ,7бар. Р5 20бар.
Как показали опыты общее время цик- лов может составлять 450-3600 с, предпочтительно 720 с.
Согласно предпочтительной форме выполнения фаза снижения давления при общем времени цикла охватывает следующие интервалы времени:
1. Стадия снижения
давления от Ps До Р455 с Пауза 115с
2. Стадия снижения давления
ОТР4ДОРЗ10С
3. Стадия снижения давления отРздоР255с
4. Стадия снижения давления
, ОТ Р2ДО Pi :115C
Также согласно предпочтительной форме выполнения фаза повышения давления при общем времени цикла 720 с охватывает следующие интервалы времени:
1. Стадия повышения давления
от Pi до Рз10с
2. Стадия повышения давления от Рз до Р455 с
3. Стадия повышения давления ОТР4ДО Ps125с Интервал времени для получения целевого газа, то есть фазы адсорбции, предпоч- тительно составляет 180 с при общем времени цикла 720 с.
Способ соответствующий изобретению подходит в особенности для концентриро- вания гелия из исходных газов, содержание гелия в которых составляет 10 об.% или менее,.предпочтительно 2-8 об.%, причем содержание гелия в полученном сыром гелии может составлять до 95 об. %.
Способ, соответствующий изобретению предпочтительно применяют при концент- рировании гелия из природных газов, которые после предварительного отделения высших углеводородов и микрозагрязнений, например, в известных предваритель- ных адсорбционных фильтрах, могут иметь следующий состав (данные в об.%): N240-80 Не 2-10 СН4 10-40 СОа 0,1-10
На фиг. 1 показана одноступенчатая установка с четырьмя параллельными адсорберами для обогащения гелия до 95 об.%; на фиг. 2 - график давление - время одного адсорбера установки согласно фиг,1 : на фиг. 3 - график давление - время с таблицей последовательности частичных шагов для четырех адсорберов установки согласно фиг. 1; на фиг. 4 - схема работы клапанов для четырех адсорберов установки, соглас- но фиг. 1.
Установка согласно фиг, 1 состоит из четырех заполненных углеродными молекулярными ситами адсорберов A,B,C,D в па- раллелльном включении, а также при необходимости из четырех предварительных фильтров от F1 до F4, заполненных активированным углем, в которых в случае необходимости имеющиеся в исходной газовой смеси высшие углеводороды и микро- загрязнения перед входом в адсорберы от А до D могут быть удалены. Каждый адсорбер циклически совершает сдвинутые по времени относительно трех других адсорберов, следующие восемь частичных опера- ций (фиг. 4):
11 Адсорбция
12Снижение давления путем
выравнивания давлений (Da 1)
13Снижение давления путем вы
равнивания давлений (Da2) 14.Снижение противотоком (GEE)
15Вакуумирование (Ev)
16Повышение давления путем
выравнивания давлений (DA 1)
17Повышение давления путем выравнивания давлений (DA 2)
18Повышение давления выходящего целевого газа (DA 3)
До того, как фиг. 1 будет пояснена в подробностях, должен быть уточнен ход восьми частичных операций с 11 до 18 с помощью показанных на фиг. 2 и фиг. 3 графиков-профилей давление-время. Фиг. 2 показывает на примере для давления адсорбции в 20 бар и общего времени цикла 720 с график-профиль давление-время, который в каждом из четырех адсорберов происходит со смещением по времени относительно других адсорберов. На оси давлений отмечены пять значений давлений от Pi до PS, между которыми в данном примере происходят стадии повышения давления и стадии снижения давления.
Фиг. 3 показывает смещенный по вре- мени график-профиль давление-время в четырех адсорберах от А до D. В качестве примера в последующем описан ход процесса для адсорбера А, который действителен для трех других адсорберов В,С и D.
Адсорбция происходит (ступень Т1) при постоянном повышенном давлении, например, при 20 бар. Через адсорбер А при этом давлении протекает исходная газовая смесь, причем азот, метан и другие компоненты газа адсорбируются углеродным молекулярным ситом, так что гелий, который не адсорбируется, выходит из выхода адсорбера сильно сконцетрированным,
После адсорбции загруженный адсорбер А посредством нескольких стадий снижения давления (стадии 12-15) регенерируется.
Прежде всего происходит выравнивание давления Da 1 (стадия 12), причем газ, находящийся под давлением адсорбции PS, из адсорбера А прямотоком разгружается в находящийся под более низким давлением Рз адсорбер С. Отдача газа из адсорбера А (12) в адсорбер С (17) в таблице последовательности стадий фиг. 3 поясняется стрелкой..
Во время первого выравнивания давле- ний (Da 1) давление в адсорбере А снижается до давления , например, до 11,7 бар, тогда как одновременно давление в адсор - бере С с давления Рз повышается до давле,- ния Рз (повышение давления DA 2).
После короткого времени остановки процесса (пауза) в адсорбере А происходит второе выравнивание давления (DA 2), стадия 13), причем находящийся под давлением Р4 газ из адсорбера А снова прямотоком разгружается в находящийся под пониженным давлением Pi адсорбер D. При этом снижается давление в адсорбере А с давления Р4.ДО давления Рз, которое составляет, например, 4 бара. Во время обеих операций выравнивания давлений обогащения гелием газовая смесь течет из адсорбера А в адсорбер С или в адсорбер D.
После обеих операций выравнивания давлений (Da 1 и Da 2) адсорбер А - в противотоке с давления Рз разгружается далее до атмосферного давления Рг (GEE, операция Т4). При этом получается бедная гелием газовая смесь, в которой десорбиро- ванные во время разгрузки противотоком компоненты, такие, как азот и метан накапливаются и в виде отходящего газа выбрасываются. .. Вслед за этим адсорбер А с помощью вакуумного насоса 80 откачивается до самого низкого давления Pi, например, 50 мбар (Ev, операция Т5). При этом происходит сильная десорбция азота и метана, а также других газовых компонентов, адсорбированных перед этим в операции Т1. Отсосанный газ крайне беден гелием и также выбрасывается как отходящий газ.
После откачки регенерации адсорбера А закончена. Теперь давление в адсорбере А операциями с 16 по 18 последовательно постепенно повышают до давления адсорбции PS. Прежде всего производится выравнивание давлений (операция 16) между адсорбером А-и адсорбером В, в котором перед этим прошла операция 12 и в конце откачки адсорбер А находится под более высоким промежуточным давлением РА. Во время выравнивания давлений обогащенная гелием газовая смесь предпочтительно из адсорбера В выводится прямотоком и прямотоком вводится в адсорбер А (выравнивание давлений верх-дно). При этом повышается давление в адсорбере А (повышение давления DA 1) от конечного давления вакуума Pi до промежуточного давления Рз, например, 4 бар, в то время как одновременно давление в адсорбере В падает с промежуточного давления Р4 до промежуточного давления РЗ. .
Путем дальнейшего выравнивания давлений (операция 17) с адсорбером С, давление в адсорбере А (повышение давления DA2) повышается далее. Адсорбер С перед этим прошел операцию Т1, то есть фазу адсорбции, и находится перед выравниванием давлений с адсорбером А под давлением адсорбции PS. Выравнивание давлений в примере производится так, что обогащённая гелием газовая смесь прямотоком выводится из адсорбера Сив противотоке разгружается с уменьшением давления в адсорбер А (выравнивание давлений верх- верх). При этом повышается давление в адсорбере А с промежуточного давления Рз до промежуточного давления Рз, например, 11,7 бар, в то время как одновременно в адсорбере С давление снижается с давления адсорбции Ps до промежуточного давления Р4.
После двукратного выравнивания давлений в конце полученным продукт-газом давление в адсорбере А повышается с более высокого промежуточного давления РА до давления адсорбции РБ, например, 20 бар (повышение давления DA3, операция Т8). После этого в адсорбере А начинается новый шаг адсорбции (операция Т1).
Четыре адсорбера от А до D, как показано на фиг. 1, через ряд клапанов соедине ны так, что всегда один из четырех адсорберов находится в положении адсорбции и производит гелий высокой степени чистоты в качестве целевого газового продукта. Периодическое переключение клапанов показано на таблице фиг. 4. С помощью фиг. 4 и фиг. 1 в последующем на примере
для адсорбера А поясняется подвод и отвод газа в установке со сдвигом давлений, показанной на фиг. 1. Перед адсорберами A-D могут быть предусмотрены предварительные фильтры F1 до F4, в которых сильно адсорбируемые составные части газа, как например, высшие углеводороды из газов, получаемых из буровых скважин, могут быть предварительно отделены. Их принцип ра0 боты, как правило, такой же, как и главных, адсорберов от А до D. Фильтры F1-F4 последовательно соединены с адсорберами A.B.C.D и установлены вслед за ними.
Адсорбер А после повышения давления
5 посредством целевого продукт-газа(ОАЗ, операция Т8) находится под давлением адсорбции PS. Во время последующей адсорбции (операция Т1) исходная газовая смесь течет сквозь адсорбер А, по линии 1 при
0 давлении, которое для преодоления потерь давления в установке незначительно превышает давление адсорбции, при открытых клапанах 10 и 13, которые по направлению потока установлены перед и после адсорбе5 ра А, При этом на углеродных молекулярных ситах кроме гелия адсорбируются все прочие компоненты исходной газовой смеси, как то азот и метан. Так что в верхней части адсорбера А богатый гелием газ по линии 4
0 вытекает в линию продукт-газа 91, в которой установлен игольчатый клапан 71 (регулировочный клапан). Адсорбция соответственно схеме работы клапанов на фиг. 4 разделена по времени на три операции Z1.Z2 nZ3. При
5 операции Z1 один находящийся в линии 5 клапан 50 закрыт, так что весь продукт-газ по линии 4 течет в линию 91 продукт-газа. При операциях Z2 и Z3 клапан 50 открыт, так что часть продукт газа через включенный за
0 ним дроссельный клапан 72 и по линии 5 и открытый клапан 25, который включен перед адсорбером В, течет в адсорбер В. Давление в адсорбере В при операции Т 8 повышается от промежуточного давления
5 РА до давления адсорбции PS. Продолжительность трех операций Z1, Z2 и Z3 может составлять при общем времени цикла 720 с для операции Z1 55с, для операции Z2 115с и для операции Z3 10с.
0 После адсорбции адсорбер А в опера- . ции Т2 (Da 1) разгружается снижением давления до более высокого промежуточного давления РА, причем при открытом клапане 15 (клапан 50 закрыт) газ, вытекающий из
5 адсорбера А при выравнивании давлений верх-верх, через дроссельный клапан 73 в линии 5 при открытом клапане 35 втекает в адсорбер С, который при этом е частичном шаге Т7 претерпевает повышение давления от промежуточного давления РЗ до промежуточного давления РА. Соответственно схеме работы клапанов на фиг. 4 для этого выравнивания давлений (DA 1) операция Z1 при общем времени цикла 720с имеет продолжительность 55 с.
После этого первого выравнивания давлений и времени состояния покоя (пауза), которое, например, при общем времени цикла 720 с может иметь продолжительность 115с, адсорбер А в операции ТЗ (ОаЗ) разгружается понижением давления далее посредством следующего выравнивания давлений с адсорбером D с более высокого промежуточного давления РА на более низкое промежуточное давление Рз. Для этого при открытых клапанах 14 и 42 газ из адсорбера А по кольцевой линии 3 (клапан 60 в линии 92 закрыт) и через дроссельный клапан 74 разгружается в адсорбер D, который при этом в операции Т6 получает повыше- ние давления от давления вакуума Pi до промежуточного давления РЗ. Выравнивание давлений происходит таким образом в примере, как описано, в виде выравнивания давлений верх-дно. Соответственно схеме работы клапанов на фиг. 4 для выравнивания давлений Da2 требуется операция Z3, которая в примере при общем времени цикла 720 с имеет продолжительность 10 с.
Вслед за этим адсорбер А в операции Т4 (GEE) при открытых клапанах 12 и 60 через дроссельный клапан 75 в противотоке далее разгружается от промежуточного давления Рз до атмосферного давления Ра. Вытекающий при этом газ подается в линию отходя- щего газа 92. При общем времени цикла 720 с разгрузка противотоком в примере имеет продолжительность 55 с.
После разгрузки противотоком адсорбер А в операции Т5 (Ev) при открытом кла- пане 11 с помощью вакуум насоса 80 откачивается с атмосферного давления 2 до конечного вакуума Pi, например, 50 мбар. Отсосанная при этом бедная гелием газовая смесь подается в линию 93 отходя- щих газов. При общем времени цикла 720 с вакуумная откачка в примере имеет продолжительность 115 с.
Откачанный до вакуума адсорбер А вслед за этим в операции Тб (ОА 1) за время операции выравнивания давлений с адсорбером В, которое предпочтительно производится как выравнивание давлений верх-дно, претерпевает повышение давления от конечного вакуума PI до промежу- точного да вления.Рз. При этом обогащенная гелием газовая смесь из выходного конца адсорбера В при открытых клапанах 24 и 12 (клапан 60 закрыт) по кольцевой линии 3 и через дроссельный клапан 74 разгружается
во входной конец адсорбера А. Адсорбер В совершает при этом операцию ТЗ. При выравнивании давлений давление в адсорбере В падает с промежуточного давления Рз. При общем времени цикла 720 с выравнивание давлений DA1 продолжается в примере Юс,
Адсорбер А с ча стично повышенным давлением до промежуточного давления Рз вслед за этим в частичном шаге Т7 (DA2) путем следующего выравнивания давлений с адсорбером С претерпевает далее повышение, давления до промежуточного давления РА. Это выравнивание давления проводится предпочтительно как выравнивание давлений верх-верх таким образом, что обогащенная гелием газовая смесь из выходного конца адсорбера С при открытых клапанах 35 и 15, через дроссельный клапан 73 в линии 5, разгружается в выходной конец адсорбера А. Адсорбер С претерпевает при этом частичный шаг Т2, причем давление в адсорбере С падаете давления адсорбции PS до промежуточного давления РА. Время для выравнивания давлений DA2 составляет при общем времени цикла 720 с в примере 55 с.
Вслед за этим в заключение в адсорбере А в операции Т8 (ОАЗ) получается повышение давления продукт-пазом от промежуточного давления РА до давления адсорбции Рб..Для этого часть продукт-газа при открытых клапанах 50 и 15 через дроссельный клапан 72 поступает в адсорбер А. Повышение давления ОАЗ согласно схеме работы клапанов на фиг. 4 состоит из обеих операций Z2 и Z3, которые при общем времени цикла 720 с в примере имеют продолжительность 115 и 10 с соответственно.
После повышения давления ОАЗ продукт газом в адсорбере А начинается новый цикл смены давлений, который снова начинается фазой адсорбции. Соответственно протекает цикл смены давлений в адсорберах В, С и О, однако со сдвигом во времени (фиг. 3).
Регенерация адсорбирующих средств, как описано, достигается посредством вакуумной откачки. Хотя здесь подлежащие уда- лению из исходного газа газовые компоненты, как то азот и метан, могут быть десорбированы также путем промывки продукт-газом. Подобная промывающая десор- бция, однако, привела бы, при концентрации гелия из природных газов с содержанием гелия макс. 10 об.%, к крайне высоким потерям в выходе гелия, которые на основе низкого содержаний гелия в исходной газовой смеси привели бы к только
небольшому выходу сырого гелия в качестве продукт-газа и одновременно требовалось бы десорбировать большие количеств газа, поскольку подлежащие удалению путем адсорбции и снова десорбируемые ком- пбненты газа имеют долевое содержание в исходной газовой смеси по меньшей мере 90об.%,
Пример1.В лабораторной установке согласно фиг. 1 (однако, без предваритель- ных фильтров Р1-Р4) при давлении адсорбции в 20 бар вакуумном давлении в 50 мбар и общем времени цикла в 720 с, соответственно 5 циклов/ч, были проведены опыты разделения газовой смеси, которая содер- жит гелия (около 5 об.%), метана (около 29 об. %) и азота (около 66 об.%). Четыре адсорбера от А до D были заполнены углеродным молекулярным ситом со средним диаметром адсорбирующих пор 0,35 нм и имели объем заполнения 2 л /адсорбер. В опытах путем перестановки игольчатого клапана 71 производимое количество продукт-газа изменялось и этим варьировалась степень чистоты гелия в продукт-газе. Приведенные в последующем в таблицах 1-4 результаты опытов подтверждают, что с помощью способа, соответствующего изобретению,из исходящего газа с содержанием гелия менее 10 об.% в полученном сыром гелии (продукт- газ) может быть получена концентрация содержания гелия в 75-95 об.%, причем в зависимости от содержания гелия в сыром гелии (продукт-газ) может быть достигнут выход гелия в 90-99,9%. Результаты опытов приведены в форме полного массового баланса.
С увеличивающейся степенью чистоты гелия (содержание гелия в полученном сыром гелии) выход гелия уменьшается и нао- борот.
Аналогичные результаты получены при Pi, равном 50 и 500 мбар, и PS, равном 10 и 30 мбар и временах цикла, равных 450 и 3600с. Формула изобр ет е н. ия
1, Способ обогащения гелия методом адсорбции со сдвигом давления, включающий пропускание газовой смеси, содержащей гелий, азот, метан, диоксид углерода и высшие углеводороды, через углеродные молекулярные сита с размером пор 0,1-0,4 нм, адсорбирующие все компоненты указанной газовой смеси, кроме гелия, и помещенные в четыре параллельно включенных адсорбера, при этом в каждом адсорбере последовательно реализуют фазу цикла повышения давления, фазу адсорбции при повышенном давлении и фазу снижения давления, повышение и снижение давления
частично ведут выравниванием давлений с другим адсорбером, отличающийся тем, что фазу повышения давления проводят в три стадии, сначала от самого низкого давления Pi 50-500 мбар до промежуточного давления бэр, затем от давления Рз до давления ,7 бар и наконец от Р4 до давления фазы адсорбции Ps 10-30 бар, фазу снижения давления проводят в четыре стадии, сначала от давления адсорбции бар до давления ,7 бар, затем от Р4 до давления бар, затем от Рз до атмосферного давления бар и наконец от атмосферного до самого низкого дав- ления Pi 50-500 мбар, операцию выравнивания давлений проводят ступенчато, при этом сначала соединяют выход адсорбера, находящегося на стадии снижения давления от PS до Р4, с выходом адсорбера, находящегося на стадии повышения давления от Рз до Р4, затем соединяют выход адсорбера, находящегося на стадии снижения давления от Р4 до Рз, с входом адсорбера, находящегося на стадии повышения давления от Рч до Рз, указанные стадии снижения давления от Рз до атмосферного давления Р2 и от атмосферного Р2 до самого низкого давления PI проводят в противотоке в направлении от выхода адсорбера к его входу с выводом бедного по гелию отходящего газа, последнюю стадию повышения давления от Р4 до PS ведут целевым газом, а предварительно проводят очистку исходной газовой смеси фильтрами с активированным углем, установленными перед адсорберами с углеродными молекулярными ситами и поглощающими диоксид углерода и высшие углеводороды.
2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что процесс ведут при мбар и бар.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при общем времени цикла 450-3600 с.
4. Способ по пп. 1-3, отличающий с я тем, что при общем времени цикла 720 с стадии фазы снижения давления проводят в течение следующего времени, с: стадия снижения давления от РБДО Р4-55; пауза - 115; стадия снижения давления от Р4 до Рз - 10; стадия снижения давления от Рз до Р2 - 55; стадия снижения давления от Р2 до Pi - 115.
5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что при общем времени цикла 720 с
стадии фазы повышения давления проводят в течение следующего времени, с: стадия повышения давления от Pi до Рз. - 10; стадия повышения давления от Рз до РА - 55; стадия повышения давле ния от Р4 до PS - 125.
6. Способ по пп. 1-5, отличающий с я тем, что при общем времени цикла 720 с фазу адсорбции ведут в течение 180с.
7. Способ по пп. 1-6, отличающий- с я тем, что на обогащение подают природный газ. содержащий 2-10 об.% гелия. .
Использование: концентрированно гелия в газах с небольшим содержанием гелия для получения сырого гелия с содержанием его более 50% путем адсорбции со сдвигом давлений с высоким выходом гелия. Сущность изобретения: смесь газов, содержащая наряду с гелием, азот и/или метан пропускаютчерез адсорберы,заполненные углеродными молекулярными ситами с размером пор 0,1-0,4 нм, которые адсорбируют азот и/или метан. Смесь циклически подают к четырем параллельно включенным адсорберам, фаза повышения давления в которых проводится в три стадии и фаза fснижения давления проводится в четыре стадии. Повышение давления и снижение давления в отдельных адсорберах проводят попеременно путем выравнивания давлений, частично в противотоке. Последняя стадия повышения давления проводится посредством продукт-газа. Высшие углеводороды и другие загрязнения могут быть отделены в предварительных фильтрах, которые заполнены активированным углем. Способ служит предпочтительно для обогащения гелия, получаемого из природных газов с долевым содержанием гелия 2-10 о6.°/о. 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл.
Отсюда вычисляется выход гелия в 90,3%.
Отсюда вычисляется выход гелия в 96,1 %.
Отсюда вычисляется выход гелия в 99,9%7
Таблица 1
Таблица 2
Табли ца 3
Отсюда вычисляется выход гелия в 99,6%.
Таблица 4
tffof/ J#ft //00ff
1 I
Врепя
«и
5S
i
Врет
I
«ас
ОС5
ъ
ч:
Фиг.З
Патент США № 3636679, кл | |||
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Вантуз | 1948 |
|
SU92695A1 |
Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
Авторы
Даты
1993-05-15—Публикация
1989-11-17—Подача