Способ извлечения гелия Советский патент 1993 года по МПК B01D53/04 C01B23/00 

Изобретение относится к способу извлечения гелия по процессу адсорбции со сдвигом давления из газовых смесей, содержащих гелий, азот, метан и при желании СО2 и высшие углеводороды,

Из описания изобретения к европейскому патенту № 0092695 известен такой адсорбционный способ со сдвигом давления для очистки гелия, при котором из исходной газовой смеси с гелием и в основном азотом,, аргоном и кислородом, а также с меньшими количествами двуокиси углерода и метана при использовании угольных молекулярных сит можно получать гелий с чистотой, превышающей 99,9 об.%. Однако при этом одноступенчатом способе исходная газовая

смесь уже содержит 50-95 об.% гелия. Этот способ непригоден для получения гелия из , газовых смесей с содержанием гелия до 10%.

В основе изобретения лежит задача добиться получения гелия из природных газов с малым содержанием гелия только за счет адсорбции со сдвигом давления без предварительного обогащения с высокой чистотой и одновременно большим выходом.

Эта задача решается предложенным способом за счет комбинации двух ступеней очистки.

Предварительно с помощью фильтров, заполненных активированным углем, из ге- лийсодержащей газовой смеси удаляются

09

S3

S3 СО

СО

высокомолекулярные углеводороды, а также, при известных условиях,С02.

Фильтры по условиям эксплуатации приданы адсорберам первой ступени очистки. Затем газовую смесь подают в один из адсорберов первой ступени очистки, заполненных углеродными молекулярными ситами. После этого газовую смесь подают в один из адсорберов второй ступени очистки, При возврате отработавших газов из второй ступени в исходный газ первой адсорбционной ступени давление в адсорг- берэх повышают .в три стадии повышения давления до давления адсорбции и после адсорбции снимают давление за четыре стадии снижения давления.

Причем фаза повышения давления включает три стадии:

1. Стадия повышения давления от давления Pi, составляющего от 50 мбар до 500 мбар, до. давления (Рз), составляющего 4 бар;,

2. Стадия повышения давления от давления Рз, составляющего 4 бар, до давления Р4, составляющего 11,7 бар,

3. Стадия повышения давления от давления Р4, составляющего 11,7 бар, до давле- ния PS, - давления адсо рбции-, составляющего от 10 до 30 бар.

Фаза снижения давления включает четыре стадии:

1. Стадия снижения давления от давления PS, составляющего от 10 до 30 бар, до давления Р4, составляющего 11,7 бар,

2. Стадия снижения давления от давления , составляющего 11,7 бар; до давления Рз, составляющего 4 бар.

3. Стадия снижения давления от давления Рз, составляющего 4 бар, до атмосферного давления Ра, составляющего 1 бар.

4. Стадия снижения давления от атмосферного давления Р2, составляющего 1 бар, до давления Pi, составляющего от 50 мбар до 500 мбар.

Используют операцию выравнивания давления, которую осуществляют в два этапа. Причем на первом этапе давление снижают посредством соединения выхода адсорбера, в котором проводится 1-ая стадия снижения давления (с PS до ), с выходом адсорбера, в котором происходит стадия повышения давления, (с Рз до Рз), а на втором этапе давление снижается посредством соединения выхода адсорбера, в котором происходит 2-ая стадия снижения давления (с Р4 до Рз)- с входом адсорбера, в котором происходит 1-ая стадия повышения давления (с Pi до Рз).

3-я стадия снижения давления и 4-я стадия снижения давления осуществляются в

противотоке, т.е. в направлении от выхода адсорбера к входу адсорбера, причем получается обедненный гелием отходящий газ и 3-я стадия повышения давления проводит- ся газом-продуктом.

В качестве адсорбционных средств для способа согласно изобретению используют специальные угольные молекулярные сита со средним диаметром адсорбционных пор между 0,1 и 0,4 нм, преимущественно 0,3 и 0,4 нм, исключительно эффективно, отделяющие от гелия азот и метан, так что может получаться гелий высокой чистоты, причем при использовании предложенного способа 5 прежде всего достигают неожиданно высо; кого выхода гелия, превышающего 90%. В соответствии с предложенным способом обогащения это удается только лишь при использовании метода сдвига давления уже 0 из исходных газовых смесей со сравнительно малым содержанием гелия, составляющим приблизительно 2-10%. За счет этого при очень низких затратах энергии производят газ-продукт, чистота гелия которого со- 5 ставляет 99,9% и более.

Суммарное время цикла целесообразно составляет от 450 до 3600 сек.

Согласно предпочтительной форме осуществления работают с суммарным време- 0 нем цикла 720 с.

При суммарном времени цикла 720 с стадии фазы снижения давления предпочтительным образом проводят в течение следующего времени:

5 Стадия снижения давления от PS до РА55 с Пауза 115с Стадия снижения давления от Р4 до Рз Юс 0 Стадия снижения давле-.

нияотРздоРа55с Стадия снижения давления от Р2 до Pi 115 с Фаза повышения давления при суммар- 5 ном времени цикла 720 с целесообразно проводить в течение следующего времени: Стадия повышения давления от Pi до Рз 1.0с Стадия повышения давле- 0 ния от Рз до Р4 55 с Стадия повышения давления от Р4 до Ps 125 с При общем времени цикла 720 с рекомендуется проводить фазу адсорбции в те- 5 чение 180 с.

Способ согласно изобретению особенно пригоден для таких исходных газов, содержание гелия в которых составляет до 10 об.%, преимущественно2-8об.%. При этом доля гелия в газе-продукте первой ступени

адсорбции может составлять величину до 95 об.%. Доля гелия в конечном газе-продукте второй ступени адсорбции может составлять 99,9 об.% и выше.

Способ, согласно изобретению, особенно пригоден для получения гелия из природных газов, которые после предварительного отделения высших углеводородов и микро- загрязнений, например в фильтрах предварительной, очистки могут иметь следующий состав, (об.%):

Na 40-80, Не 2-10, СН4 10-40, СОа 0,1%-Ю.

Дальнейшие преимущества и формы осуществления способа вытекают из последующего описания примеров осуществления с помощью прилагаемых чертежей.

На фиг. 1 показана одноступенчатая установка для адсорбции с четырьмя параллельными адсорберами для обогащения гелия до величины, составляющей до 95 об..%; на фиг. 2 - диаграмма давление-время адсорбера устайовки согласно фиг. 1; на фиг, 3 - диаграмма давление-время с таблицей последовательности операций для четырех адсорберов установки согласно фиг. Т; на фиг. 4 - схема переключения клапанов для четырех адсорберов установки согласно фиг. 1; на фиг. 5 - диаграмма зависимости выхода гелия от чистоты гелия в установке согласно фиг. 1; на фиг. 6 - двухступенчатая установка для адсорбции с четырьмя параллельными адсорберами на каждой ступени для получения гелия с чистотой, превышающей 99,9 об.%; на фиг. 7 - диаграмма давление-время с таблицей последовательности операций для четырех ад- сорберов второй ступени установки согласно фиг. на фиг. 8 - схема переключения клапанов для четырех адсорберов второй ступени установки согласно фиг. 6.

Установка согласно фиг. 1 состоит из четырех адсорберов A.B.C.D заполненных угольным молекулярным ситом со средним диаметром адсорбционных пор между 0,1 и 0,4 нм, преимущественно между 0,3 и 0,4 нм. Адсорберы А, В, С и D включены параллельно. А также имеются четыре предварительных фильтров J, К, L, М, заполненных активированным углем, в которых в случае необходимости могут удаляться до входа в адсорберы A-D имеющиеся в исходном газе высшие углеводороды и микрозагрязнения. В каждом адсорбере протекают циклически со смещением по времени по отношению к другим трем адсорберам следующие восемь операций. Т1 адсорбция

Т2 снижение давления за счет выравнивания давления (D a 1)

ТЗ снижение давления за счет выравнивания давления (D a 2)

Т4 снижение давления противотоком (GEE) Т5 вакуумирование (Е)

5 Т6 повышение давления за счет выравнивания давления (D A 1)

Т7 повышение давления за счет выравнивания давления (D A 2),

Т8 повышение давления с помощью газа- 10 продукта (D A 3).

Прежде, чем в подробностях будет пояснена фиг. 1, следует сначала рассмотреть прохождение восьми операций от Т1 до Т8 с помощью профилей давление-время, по- 5 казанных на фиг. 2 и 3.

На фиг. 2 показан в качестве примера для давления адсорбции 20 бар и суммарного времени цикла 720 с профиль давление- время, имеющийся в каждом из четырех

0 адсорберов с временным смещением по отношению к другим адсорберам. На оси давления отмечены пять величин давления от Pi до PS, между которыми в настоящем примере осуществляют операции по повыше5 нию давления и снижению давления.

На фиг. 3 показаны смещенные по времени профили давление-время в четырех адсорберах A-D, В качестве примера далее описаны операции процесса для адсорбера

0 А, которые действительны для других трех адсорберов В, С и D.

Адсорбция (операция Т1) происходит при постоянном повышенном давлении, например при 20 бар. Исходный газ течет при :

5 этом давлении через адсорбер А, причем угольным молекулярным ситом адсорбируются азот, метан и другие компоненты газа, так что гелий, который не адсорбируется, с высокой чистотой вытекает на выходе ад0 сорбера.

После адсорбции адсорбер А регенерируют с помощью нескольких циклов сниже- ния давления (операции ТЗ-Т5).

Сначала осуществляют первое вырав5 нивание давление D a I (операция Т2), причем находящийся при давлении адсорбции газ направляют в прямотоке из адсорбера А с уменьшением давления от давления адсорбции PS в находящийся под более низ0 ким давлением Рз адсорбер С. Отвод газа от. адсорбера А (Т2) к адсорберу С (Т7) обозначен на таблице последовательности операций фиг. 3 стрелкой.

5Во время первого выравнивания давления (D a I) давление в адсорбере А уменьшают до давления , например до 11,7 бар, тогда как одновременно давление в адсорбере С возрастает от давления Рз до давле- ния Рз (повышение давления А2).

После короткой остановки (пауза) в адсорбере А осуществляют второе выравнивание давления (D а 2, операция ТЗ), причем находящийся под давлением Р4 газ направ- .ляют (вновь в прямотоке) из адсорбера А со снижением давления в находящийся под давлением Pi адсорбер D. При этом давление в адсорбере А уменьшается от давления Р4. до давления Рз, составляющего, например, 4 бар. Во время обеих операций по выравниванию давления обогащения гелием газовая смесь перетекает из адсорбера А в адсорбер С, соответственно в адсорбер D.

После обеих операций по выравниванию давления (D a 1 и D a 2) давление в адсорбере А в противотоке уменьшают далее от давления РЗ до атмосферного давле- ния Pa (GEE, операция Т4). При этом получается бедная гелием газовая смесь, в которой обогащенными являются компоненты, десорбирующиеся во .время снижения давления противотоком (GEE), такие, как азот и метан, и которую выбрасывают в виде отходящего газа.

Вслед за тем адсорбер А с помощью вакуумного насоса 80 откачивают до давления Pi, например 50 M6ap(Ev, операция Т5). При этом происходит усиленная десорбция азота и метана, а также других компонентов газа, адсорбированных ранее в операции Т1. Откаченный газ является включительно бедным в отношении гелия и его также выбрасывают в виде отходящего газа.

После откачивания регенерация адсорбера А закончена.

Теперь давление в адсорбере А последовательно повышают в операциях от Т6 до Т8 до давления адсорбции Т5.

Сначала осуществляют выравнивание давления (операция Т6) между адсорбером А и адсорбером В, прошедшим ранее операцию Т2 и находящимся в конце откачива- ния адсорбера А при повышенном промежуточном давлении Р4. Во время выравнивания давления обогащенная газовая смесь перетекает из адсорбера В в адсорбер А, причем .газовую смесь отводят из адсорбера В преимущественно в прямотоке и в прямотоке вводят в адсорбер А (выравнивание давления головной части и дна). При этом давление в адсорбере А возрастает (повышение давления DAI) от конечного PI до промежуточного давления РЗ, преимущественно А бар, тогда как одновременно давление в адсорбере В падает от промежуточного давления Р4 до промежуточного давления РЗ.

За счет дальнейшего выравнивания давления (операция Т7) с адсорбером С давление в адсорбере А повышается далее (повышение давления DA2). Адсорбер С прошел перед этим операцию И, адсорбцию, и находится на этапе перед выравниванием

давления с адсорбером А при давлении адсорбции PS. Выравнивание давления в примере осуществляют таким образом, что обогащенную гелием газовую смесь отводят в прямотоке из адсорбера С и противотоком

направляют с уменьшением давления в адсорбер А (выравнивание давления головной части и головной части). При этом давление в адсорбере А возрастает от промежуточного давления Рз до промежуточного давления

Р4, например 11,7 бар, тогда как одновременно в адсорбере С давление падает от давления адсорбции Ps до промежуточного давления Р4.

После двукратного выравнивания давления в заключение давление в адсорбере А с помощью газа - продукта повышают с повышенного промежуточного давления Р4 до давления адсорбции PS, например 20 бар (повышение давления DA3, операция Т8).

Вслед за тем в адсорбере А начинается новая операция адсорбции (операция Т1).

Четыре адсорбера A-D соединены, как показано на фиг. 1, через ряд клапанов таким образом, что постоянно один из четырех

адсорберов находится при адсорбции и производит гелий высокой чистоты в качестве газа - продукта. Включение клапанов представлено на фиг. 4. С помощью фиг. 1 и фиг. 4 поясняются в виде примера для адсорбера

А подвод и отвод газа в установке изменения давления, изображенной на фиг. 1. Перед адсорберами A-D могут предусматриваться предварительные фильтры J, К, L, М, в которых могут предваритель-но отделяться сильно адсорбирующиеся газовые составляющие, такие, например, как высшие углеводороды из газов буровых скважин. Их механизм работы, как показано в примере, является таким же, что и механизм работы включенных далее последовательно главных адсорберов A-D.

Адсорбер А находится после по выше- ния давления с помощью газа - продукта (D А 3, операция Т8) под давлением адсорбции Р 5. Во время последующей адсорбции (операция Т1) исходный газ через трубопровод 1 при давлении, которое для компенсации потерь давления в установке незначительно превышает давление адсорбции, при открытых клапанах 10 и 13. расположенных в направлении потока перед адсорбером А, соответственно позади него, течет через адсорбер А. При этом на углеродном молекулярном сите адсорбируются такие, компоненты исходного газа, как азот и метан, так что в головной части адсорбера А богатый гелием газ через трубопровод 4 вытекает в трубопровод газа - продукта 91, Б котором расположен игольчатый клапан 71. Адсорбция в соответствии со схемой переключения клапанов на фиг. 4 подразделена на три операции Z1, Z2 и Z3. При операции Z1 клапан 50, содержащийся в трубопроводе 5, закрыт так, что весь газ - продукт течет через трубопровод 4 в трубопровод газа - продукта 91. При операциях Z2 и Z3 клапан 50 открыт, так что часть газа - продукта через включенный далее дроссельный клапан 72 и через трубопровод 5 и открытый клапан 25, включенный перед адсорбером В, втекает в адсорбер В, давление в котором повышается с помощью газа - продукта в операции Т8 от промежуточного давления РА до давления адсорбции PS. Продолжительность трех операций Z1, Z2 и Z3 может составлять, например, при суммарном времени цикла 720 сек для операции Z1 55 с, для операции Z2 115 сек и для операции Z3 Юс.

После адсорбции давление в адсорбере А снижают при операции Т2 (D а I) до повышенного промежуточного давления Р4, причем газ, вытекающий при открытом клапане 15 (клапан 50 закрыт) из адсорбера А, при выравнивании давления головной части и головной части через дополнительный клапан 73 в трубопроводе 5 при открытом клапане 35 течет в адсорбер С, давление в котором при этом при операции Т7 повышают от промежуточного давления Рз до промежуточного давления Р4. В соответствии со схемой переключения клапанов на фиг. 4 для этого выравнивания давления (D а .I) требуется операция Z1, продолжительность которой, например, при суммарном времени цикла 720 с составляет 55 сек.

После этого первого выравнивания давления и времени остановки (паузы), составляющего, например, при суммарном времени цикла 720 с 115 с, давление в адсорбере А при операции ТЗ (D a 2) через дальнейшее выравнивание давления с адсорбером D снижают давление от повышенного промежуточного давления Р4 до более низкого промежуточного давления Рз. Для этой цели при открытых клапанах 14 и 42 газ направляют с уменьшением давления из адсорбера А через кольцевой трубопровод 3 (клапан 60 в трубопроводе 92 закрыт) и дроссельный клапан 74 в адсорбер D, давление в котором при этом при операции Т6 повышается от конечного Pi до промежуточного РЗ. Тем самым выравнивание давления

происходит в примере, как описано в виде выравнивания давления головной части и дна. В соответствии со схемой переключения клапанов на фиг. 4 для выравнивании

5 давления Da 2 требуется временной шагZ3, продолжительность которого в примере при суммарном времени цикла 720 с составляет Юс.

Вслед за тем давление в адсорбере А

0 ПРИ операции Т4 (GEE) при открытых клапанах 12 и 60 через дроссельный клапан 75 снижают далее в противотоке от промежуточного давления Рз до атмосферного дав- лени Ра. Вытекающий при этом газ

5 поступает в трубопровод отходящего газа

92. При суммарном времени цикла 720 с продолжительностью снижения давления противотоком в примере составляет 55 с. После снятия давления противотоком

0 адсорбер А при операции Т5 (EV) при открытом клапане 11 с помощью вакуумного насоса 80 откачивают от атмосферного давления Рг до конечного давления Pi, например до 50 мбар. Откачанная при этом

5 бедная в отношении гелия газовая смесь поступает в трубопровод отходящего газа

93. При суммарном времени цикла 720 с

откачивание в примере продолжается 115с.

В откачанном адсорбере А вслед за тем

0 при операции Т6 (DAI) при выравнивании давления с адсорбером В, преимущественно осуществляемом как выравнивание давления головной части и дна, давление повышается от конечного давления Pi до

5 промежуточного давления Рз. При этом обогащенную гелием газовую смесь от выходного конца адсорбера В при открытых клапанах 24 и 12 (клапан 60 закрыт) через кольцевой трубопровод 3 и дроссельный

0 клапан 74 направляют со снижением давления на входной конец адсорбера А. При этом адсорбер В проходит операцию ТЗ. При вы- равнивании давлений давление в адсорбере В падает от промежуточного давления Рз до

5 промежуточного давления Рз. При суммарном времени цикла 720 с продолжительность выравнивания давлений DAI составляет в примере 10 сек.

Вслед за тем при операции Т7 (DA2) за

0 счет дальнейшего выравнивания давлений с адсорбером С давление в адсорбере А повышают далее до промежуточного давления Р4. Это выравнивание давлений преимущественно осуществляют в виде выравнива5 ния давлений головной части и головной части таким образом, что обогащенную гелием газовую смесь направляют со снижением давления от выходного конца адсорбера С при открытых клапанах 35 и 15 через дроссельный клапан 73 в трупопроводе 5 на выходной конец адсорбера А. При этом адсорбер С проходит операцию Т2, причем давление в адсорбере С падает от давления адсорбции PS до промежуточного давления РА. Время для выравнивания давления DA2 составляет при суммарном времени цикла в примере, равном 720 с, 55 сек.

В заключение давление в адсорбере А при операции Т8 (DA3) с помощью газа-продукта повышают от промежуточного давления Р4 до давления адсорбции Рд, Для этого часть газа - продукта при открытых клапанах 50 и 15 через дроссельный клапан 72 направляют в адсорбер А. Согласно схеме переключения клапанов на фиг. 4 повыше; иие давления DA3 состоит из обеих операций Z2 и Z3, имеющих в примере при суммарном времени цикла 720 сек продолжительность 115 с и 10 с соответственно.

После повышения давления DA3 с помощью газа - продукта в адсорбере А начинается новый цикл изменения давления, начинающихся вновь шагом адсорбера. В соответствии с этим проходит цикл изменения давления в адсорберах В, С и D, однако со смещением по времени, как это можно .видеть из фиг. 3.

Регенерации адсорбционных средств добиваются, как описано, операцией откачивания, Хотя газовые компоненты, такие, как азот и метан, подлежащие здесь удалению из гелийсодержащего исходного газа, в соответствии с уровнем техники могут де- сорбироваться также за счет продувки газом - продуктом, однако такого рода десорбции продувкой при получении гелия из природных газов и газов буровых скважин с содержанием гелия максимально 8 объемных % приводила бы к исключительно большим потерям выхода гелия, так как вследствие низкого содержания гелия в исходном газе лишь малое количество обогащенного гелием газа получается в виде газа - продукта и одновременно должны быть десорбированы большие количества газа, так как удаляемые за счет адсорбции и вновь подлежащие десорбции газовые компоненты составляют в исходном газе долю по меньшей мере 92 об.%.

Пр.имеры1-4, В лабораторной установке со сдвигом давления согласно фиг, 1 (но без предварительных фильтров J, К, L, М) при давлении адсорбции 20 бар, конечном вакуумном давлении 50 мбар и суммарном времени цикла 720 с, соответственно 5 циклов/час, было проведено 4 опыта по разделению с газовой смесью, в которой не содержались загрязнения, такие, например, как высшие углеводороды и которая содержала лишь гелий (около 5 об.

%), метан (около 29 об.%) и азот (около 66 об.%). Четыре адсорбера A-D установки были заполнены угольным молекулярным ситом со средним диаметром адсорбционных

пор 0,35 нм и имели объем заполнения 2 л/адсорбер. При опытах с помощью перестановки игольчатого клапана 71 при прочих неизменных условиях изменяли произведенное количество газа - продукта и за счет

этого варьировали чистоту гелия в газе продукте. Приведенные далее в таблицах 1

- 4 результаты опытов доказывают то, что с

помощью способа согласно изобретению

гелий из исходного газа с содержанием гелия менее 8 об.% может обогащаться до чистоты гелия 75-95 об.%, являясь газом - продуктом первой ступени очистки, причем в зависимости от чистоты гелия в газе 0

5

0

5

0

5

0

5

продукте первой ступени очистки достигается выход гелия 90-99,9%. Результаты опытов приведены далее в форме полного массового баланса.

На основании этого расчет выхода гелия дает величину 90,3% (табл. 1).

На основании этого расчет выхода гелия дает величину 96,1% (табл.2).

На основании этого расчет выхода гелия дает величину 99,9% (табл.3).

На основании этого расчет выхода гелия дает величину 99,9% (табл. 4).

При увеличении чистоты гелия выход ге- лия снижается и наоборот. Взаимосвязь между чистотой гелия и выходом гелия представлена на фиг. 5.

Повышенная чистота гелия (превышающая 99,9 об.%), при одновременном большом выходе гелия может получаться в том случае, когда обогащенный гелием газ, полученный в установке первой ступени очистки согласно фиг. 1, с концентрацией гелия до 95 об.% разделяют далее во включенной дополнительно установке второй ступени и гелийсодержащий отходящий газ из установки второй ступени подводят обратно к установке первой ступени и там смешивают с исходным газом установки первой ступени и совместно разделяют в установке первой ступени. Технологическая схема способа при включении друг за другом двух установок показана на фиг. 6.

Установка второй ступени очистки включает в себя четыре адсорбера Е, F, G и Н, заполненных угольным молекулярным ситом со средним диаметром адсорбционных пор 0,35 нм, Способ установки второй ступени состоит из шести операций Т1. 2 - Т6.2, которые каждый адсорбер Е-Н циклически проходят друг за другом со смешением по времени по отношению к другим трем адсорберам:

T.I .2 адсорбция,

T2.2 снятие давления за счет выравнивания давления (D а I),

Т3.2 снятие давления противотоком (GEE).

Т4.2 продувка газом-продуктом,

Т5.2 повышение давления за счет выравнивания давления (DAI),

Т6.2 повышение давления с помощью газа-продукта (DA2).

Циклическое протекание со смещением по времени этих шести операций Т1.2-Т6.2 в четырех адсорберах Е-Н поясняется с помощью изображенных на фиг, 7 профилей давление - время. Операции Т1.2 - Т6.2 протекают таким образом, что соответственно всегда один адсорбер находится при работе в режиме адсорбции и производит высокочистый гелий в качестве газа - продукта. За счет этого обеспечивается непре- рывное производство высокочистого гелия. Соответствующая последовательность переключений клапанов представлена на фиг. 8.

С помощью фиг. 6 и фиг. 8 далее пояс- няется направление газа в установке второй ступени очистки на примере адсорбера Е. При этом газ ,- продукт установки первой ступени, направляемый в качестве исходного газа в установку второй ступени, направ- ляемый в качестве исходного газа в установку второй ступени, обозначен как обогащенный гелием газ (содержание гелия до 95 об, %) и газ - продукт установки второй ступени обозначен как конечный газ - про- дукт (высокочастотный гелий с содержанием гелия, превышающим 99,9 об. %).

Адсорбер Е в установке второй ступени очистки после повышения давления с помощью конечно го газа- продукта находится при повышенном давлении Рз.2, давления адсорбции, которое может быть выше, ниже или таким же, как давление адсорбции PS во включенной предварительно установке изменения давления 1. В первом случае обо- тащенный гелием газ может уплотняться с помощью не изображенного здесь и включенного промежуточного компрессора от давления PS до давления Рз.2. Во втором случае давление обогащенного гелием газа может уменьшаться, например, с помощью также не изображенного здесь и включенного промежуточно редукционного клапана от давления Ps до давления Рз.2. На фиг. б показана установка, в которой давления ад- сорбции PS и Рз.2 равны между собой. После повышения давления во времени примыкающей сюда адсорбции в операции Т1.2 обогащенный гелием газ течет по трубопроводу 94 при открытых клапанах 110 и 115 при

давлении Рз.2 через адсорбер Е. При этом остаточные загрязнения, в основном азот, удаляются из обогащенного гелием газа за счет адсорбции, так что высокочистый гелий с чистотой, превышающей 99,9 об.%, покидает в качестве конечного газа-продукта установку через трубопровод 97 и игольчатый клапан 76 (установочный клапан) с давлением, которое за счет потерь давления немного меньше давления Рз.2. В зависимости от цели применения высокочистый гелий может использоваться непосредственно. С целью накопления и/или дальнейшей транспортировки он может храниться в контейнере или газовых баллонах в сжатом виде и газообразной форме при высоком давлении или направляется в газопровод - при определенных условиях после дополнительного сжатия-, либо сжижаться в холодильных установках.

После адсорбции давление в адсорбере Е при операции Т2.2 за счет выравнивания давления (Dal) с адсорбером G уменьшается до промежуточного давления Р2.2. Для этой цели адсорберы Е и G за счет открытия клапанов 114 и 134 (клапан 150 закрыт) соединяют друг с другом, причем обогащенный гелием газ направляют с уменьшением давления из адсорбера Е по трубопроводу 98 и через дроссельный клапан 78 в продутый перед этим адсорбер G, давление в котором при этом повышают от давления продувки Р1.2 до промежуточного давления Р2.2. Выравнивание давления преимущественно осуществляют в виде выравнивания давления головной части и головной части.

После выравнивания давления (Dal) давление в адсорбере Е при операции Т3.2 уменьшают в противотоке до самого низкого давления Pi2 (GEE), преимущественно равного атмосферному давлению. Для этого открывают клапан 112. Газовая смесь, вытекающая при этом из адсорбера Е, имеет содержание гелия, существенно превышающее содержание гелия в исходном газе, поступающем в установку первой ступени очистки, и поэтому по трубопроводу 96 и через дроссельный клапан 70 ее направляют обратно к входу включенной предварительно установки первой ступени. При этом газ с пониженным давлением, состав и объемный поток которого при снижении давления измеряется, сначала с целью приведения в однородное состояние направляют в расположенное в трубопроводе 100 буферное устройство 81. там смешивают с получающимся при операции Т4.2 и также направляемым обратно газом продувки и вслед за тем через циркуляционный компрессор 82 уплотняют до давления адсорбции PS предварительно включенном установки первой ступени очистки и нагнетают в емкость для смеси 83, в которой направляемый обратно газ из установки второй ступени смешивают с исходным га- зо м для установки первой ступени очистки.

После этого адсорбер Е при операции Т4,2 с целью регенерации адсорбционного средства продувают конечным газом-продуктом при конечном давлении фазы сниже- ния давления противотоком Pi.2. Для этой цели частичный поток конечного газа-продукта по трубопроводу 99 и через дроссельный клапан 79 при открытых клапанах 113 и 111 направляют в противотоке через адсор- бер Е. При продувке десорбируют загрязнения, удаленные ранее из обогащенного гелием газа, в основном азот. Содержание гелия в газе продувки, вытекающем со дна адсорбера, существенно превышает содер- жание гелия в исходном газе. Поэтому отходящий газ продувки также направляют обратно к входу включенной предварительно установки первой ступени очистки, а именно точно так же, как это было описано в отношении газа пониженного давления за счет противотока.

После продувки давление в адсорбере Е при операции Т5.2 за счет выравнивания давлений с адсорбером G, в котором перед этим закончилась адсорбция, повышают до промежуточного давления Рг.2. Для этого открывают клапаны 114 и 134 (клапан 150 закрыт) и обогащенный гелием газ направ- .ляют с понижением давления из адсорбера G по трубопроводу 98 и через дроссельный клапан 78 в адсорбер Е. При этом давление в адсорбере G падает от давления адсорбции Р з.2 до промежуточного давления Р2.2.

В заключение давление в адсорбере Е при последней операции Т6.2 с помощью конечного газа-продукта повышают до давления адсорбции Рз.2. Для этого частичный поток конечного газа-продукта по трубопроводу 98 при открытых клапанах 150 и 114 через дроссельные клапаны 77 и 78 направляют в адсорбер Е. Вслед за тем адсорбцией начинается новый цикл изменения давления в адсорбере Е. Соответственно протекает цикл изменения давления в адсорбере Е. Соответственно протекает цикл изменения давления в адсорберах F, G и Н, однако со смещением по времени, как можно видеть из фиг. 7.

Суммарное время цикла во включенной дополнительно установке второй ступени может выбираться независимо от суммарного времени цикла во включенной предварительно установке первой ступени. Оно может быть больше, меньше или таким же в

зависимости от чистоты обогащенного гелием газа и выбранных давлений адсорбции PS, соответственно Рз.2. В зависимости от суммарного времени цикла для операций Т1.2-Т6.2 требуются различные промежутки времени. Для суммарного времени цикла, составляющего, например, 1600 с, высокая чистота гелия при одновременно высоком выходе гелия была достигнута при следующем времени операций, с:. адсорбция 400 выравнивание давления Da 1,2 200 снятие давление противотоком 200 продувка 400 выравнивание давления DA 1,2 200 повышение давления DA2.2 200 Возможно другое соотношение времен, П р и м е р 5. Вслед за уже описанной и использованной в опытах 1-4 лабораторной установкой (4 адсорбера A-D с объемом за- полнения 2 л/адсорбер) была включена вторая, меньшая лабораторная установка второй ступени :очистки (4 адсорбера с объемом заполнения 0,15 л/адсорбер), в которой обогащенный гелием газ, полученный во включенной предварительно установке первой ступени очистки. 1, разделяли далее. Общая установка имела конструкцию согласно фиг, 6. Газовую смесь, получающуюся в установке второй ступени очистки во время снижения давления противотоком и продувки, согласно фиг. 6 направляли обратно вновь к входу включенной предварительно установки первой ступени, Адсорберы обеих установок были заполнены угдльным молекулярным ситом со средним диаметром адсорбционных пор 0,35 нм. на установке первой ступени, как и в опытах 1-4, работали при давлении адсорбции 20 бар, конечном вакуумном давлении 50 мбар и суммарном времени цикла 720 с; Давление адсорбции в установке второй ступени также составило 20 бар, а суммарное время цикла - 1600 с, В установке первой ступени производили обогащенный гелием газ с концентрацией гелия 79,5 об.%, перерабатывавшийся далее в установке второй ступени очистки до самого чистого гелия с содержанием гелия, превышающим 99,9 об.%. Количества и состав различных частичных газовых потоков приведены ниже.

Из 592,3 л/ч (при нормальных условиях) исходного газа с содержанием гелия 5,4 об. % было получено 31,7 л/ч (в нормальных условиях) самого чистого гелия с чистотой, превышающей 99,9 об.%. На основании этого для двухступенчатого обогащения гелия с помощью адсорбции со сдвигом давления и интегрированным обратным направлением отходящего газа рясчет дает выход гелия, составляющий 99,1%.

Как следует из примера 5, заявленный способ позволяет получать гелий с высокой чистотой и одновременно высоким выходом из газовых смесей с малым содержанием гелия.

Формула изобретения 1. Способ извлечения гелия методом адсорбции со сдвигом давления из. газовой смеси, содержащей гелий, азот, метан, диоксид углерода и высокомолекулярные углеводороды, включающий пропускание ее через углеводородные молекулярные сита со средним диаметром адсорбционных пор 0.1 - 0,4 нм, адсорбирующие все компоненты указанной газовой смеси, кроме гелия, причем газовую смесь подают циклично в один из четырех параллельно установленных адсорберов и поочередно осуществля- ют в них фазы повышения давления, адсорбции и регенерации посредством выравнивания давления с последующим сбросом давления до атмосферного и промывкой газом-продуктом, фазу повышения давле- ния проводят посредством выравнивания давления с регенерируемым адсорбером и затем напуском газа-продукта, отличающийся тем, что указанные адсорберы используют в качестве второй ступени очи- стки, а перед этим проводят концентрирова- ние гелия в газовой смеси на первой ступени очистки, состоящей из четырех параллельно установленных адсорберов, заполненных теми же молекулярными ситами, что и на второй ступени очистки, отработавший газ из второй ступени очистки смешивают с исходной газовой смесью и пропускаютчерезодин из четырех фильтров с активированным углем, по одному уста- новленных перед адсорберами первой ступени очистки, поглощающих диоксид углерода и высшие углеводороды, концент- рирование гелия в первой ступени очистки также ведут методом адсорбции со сдвигом давления с поочередным осуществлением в каждом адсорбере фаз повышения давления, адсорбции и снижения давления, при этом фазу повышения давления проводят в три стадии, сначала от самого низкого дав- ления Pi 50-500 мбар до промежуточного давления бар, затем от давления Рз до

давления ,7 бар и от давления Р4 напуском газа-продукта до давления адсорбции Рз 10-30 бар, фазу снижения давления проводят в четыре стадии, сначала оглавления адсорбции Р5 10-30 бар до давления ,7 бар, затем от Р4 до давления Рз 4 бар, затем от Рз до атмосферного давления бар и наконец от атмосферного до самого низкого давления Pi 50-500 мбар, третью и четвертую стадии снижения давления проводят в режиме противотока с выводом обедненного гелием отходящего газа, операции снижения и повышения давления частично проводят выравниванием давлений в адсорберах первой ступени, причем соединяют выход адсорбера, находящегося на стадии снижения давления от РБ до Рз с выходом адсорбера, находящегося на стадии повышения давления от Рз до РА, затем соединяют выход адсорбера, находящегося на стадии снижения давления от Р4 до Рз с входом адсорбера, находящегося на стадии повышения давления от Pi до Рз.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что процесс первой ступени очистки ведут при общем времени цикла, равном 450-3600 с.

3. Способ по п. 2, о т л и ч а ю щи и с я тем, что при общем времени цикла 720 с стадии фазы снижения давления проводят в течение следующего времени, с: стадия снижения давления от PS до РА- 55; пауза 115; стадия снижения давления от Р4 до РЗ - Ю; стадия снижения давле- : ния от Рз до Ра - 55; стадия снижения давления от Р2 до Pi -115.

4. Способ по п. 2, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что при общем времени цикла 720 с стадии фазы повышения давления проводят в течение следующего времени, с: стадия повышения давления от Pi до Рз- Ю; стадия повышения давления от Рз до Р4 - 55; стадия повышения давления от РА до Рв - 125.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что при общем времени цикла 720 с фазу адсорбции ведут в течение 180 с.

6. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что в процесс подают исходную газовую смесь, содержащую 2-10 об.% гелия.

19

1816228

20 Таблица 1

Использование: получение гелия высо- |фй чистоты и с большим выходом без промежуточного обогащения в холодильных установках из газов с малым содержанием гелия в соответствии с процессом адсорб- ции.со сдвигом давления. Полученный гелий чистотой более 99% может использоваться как защитный газ, для дыхания при погружении, газ для баллонов и как газ-носитель для хроматографии. Сущность изобретения: гелий, содержащий газ в трех ступенях адсорбции, соответственно циклически направляют в четыре параллельно включенные адсорбера. В ступени предварительной фильтрации сначала отделяю/г высшие углеводороды и С02 в заполненных активированным углем адсорберах. Другие газовые составляющие, такие, например, как азот и-/или метан, отделяют в двух сле- . дующих ступенях адсорбции, адсорберы которых заполнены углеродными молекулярными ситами, причем гелий сначала в одной ступени обогащают и затем в следующей ступени получают самый чистый гелий с чистотой, превышающей 99,9% гелия. В качестве исходного газа служат преимущественно природные газы с содержанием гелия от 2 до 10%. 5 з.п. ф-лы. 8 ил.-, 5 табл.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4

Газ, направляемый обратно к ступени 1.

m-apaiiian

Таблица 5

rityf tftwvffaff

I

§

з

1

S

I

L

Г

I

Г

§«

I

со ст

N3

M

oo

Г

ь

If

85

70

80

9О, -10& M/ttrre/TTCf #Јf%l

I I

Врет

- Время

1

I

Uj

t

«с

tb

t I

ч:

Время

Врепя

Фиг. 7

со

в4