Латексы сополимеров бутилакрилата и ди-N-замещенного акриламида Советский патент 1993 года по МПК C08L31/02 C08L31/02 C08L33/26 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, я именно к продуктам сополимеризации алкиловых эфиров акриловой кислоты и поверхностно-активных мономеров (ПАМ) анионного типа, которые могут быть использованы для перевода в коллоидное состояние различных веществ, в том числе фотохимикатов.

Узкодисперсные коллоиды гидрофобных соединений с размером частиц менее 0,3 мкм, не содержащие загрязняющих их веществ, необходимы для получения высококачественных цветных кинофотоматериалов, представляющих собой нагруженные латекс-системы, в которых гидрофобное вещество адсорбировано на частицах. Для получения нагруженного латекса гидрофобное вещество растворяют в легколетучем

растворителе, смешивающемся с водой, к раствору добавляют полимерный латекс, после чего растворитель удаляют в вакууме. Способные к нагружению латексы, полученные эмульсионной сополиме- ризацией, например, бутилакрилата, N-Na-сульфоалкилакриламида и ацетоаце- тооксиэтилакрилата имеют тот существенный недостаток, что загрязнены использованным при их синтезе эмульгатором. Применение таких латексов в кинофотоматериалах приводит к снижению цветных изображений. Кроме того, латексы аналога в недостаточной степени нагружаются фотохимикатами. Это приводит к необходимости введения излишнего полимерного балласта в материалы, к утолщению слоев и. как следствие, к ухудшению резкостных характеристик фотоматериалов.

00

ч

ю

2

W

В связи с этим стояла задача созданияопределен по данным элементного анализа латексов с повышенной степенью нагружа-пленок, полученных из латекса, промытых емости и не содержащих загрязняющихводой и высушенных в вакууме, примесей. В соответствии с этой задачейИз имеющихся данных не следовало, нами синтезированы латексы, включающие 5что заявляемые латексы могут выдержать, воду и частицы (диаметром 0,05-0,2 мкм)не теряя агрегативной устойчивости, боль- сополимера общей формулышие нагрузки гидрофобных фотохимикатов.

Устойчивость нагружаемых латексов зави/ , . %сит от сил ассоциации молекул нагрузки и

CHj-CH % 1 Юполимера, которые в свою очередь, опредеСООСцНд CONHCHj SOjNaляются структурой как полимера, так и на(СН2)3ОС10Н2,гружаемого вещества. Нахождение

оптимального по нагружаемое™ тем или иным веществом латекса требует эксперигдет 2-4;К Н, СНз: ,98-0,85; ,02- 15ментального исследования и поиска сомо- 0,15 (с температурой стеклования -45- -номеров для синтеза полимерного латекса. 50°С) при содержании компонентов вВысокая нагружаемость цветообразуе- латексе, мас.%:мыми компонентами заявляемых латексов сополимер 5-15, вода 95-80.позволяет на 20% уменьшить толщину сине- Оптимальная концентрация латексов нахо- 20чувствительного и на 35% зеленочувстви- дится в пределах5-15%. Как при более высоких,тельного слоев.

так и при меньших концентрациях образуется Большая нагружаемость заявляемых лабольше осадков или коагулюма в процессетексов рядом У Ф-абсорберов или их смесей

нагружения латекса фотохимикатами,позволяет либо умень-шить толщину светоМономерные звенья ПАМ, обеспечива- 25защитных слоев (на 50%) за счет снижения

ющие агрегативную устойчивость латекс-содержания в них полимерного балласта и

ных частиц за счет наличия в нихтем самым улучшить резкостные характериионогенных группировок должны присутст-стики материала, либо при той же толщине

вовать в сополимере в количестве, соответ-слоев увеличить на 12-17% защитные свойствующем их массовой доле от 0,02 до 0,15. 30етеа пленок.

При ,02 плотность заряда в сополимереСпособность латексов к нагружению опнедостаточна для стабилизации нагружен-ределяют с учетом выделившихся после наных частиц, а при п.0,15 растет гидрофиль-гружения осадков, при этом для определения

ность и набухаемость сополимера, чтоколичества выпавших фотохимикатов испольтакже приводит к коагуляции латексов при 35зуют метод спектрофотометрии.

нагружении.Синтез и применение латексов(включая синN- у-деципоксипропил-Ы-Ыа-сульфоал-тез мономеров) иллюстрируется примерами,

килакриламиды синтезированы взаимодей-П р и м е р 1. Синтез N- у-децилоксипствием N-y-децилокеипропиламина сропил-Ы-г4а сульфобутилакриламида.

2-оксиэтансульфокислотой или с алко суль- 0а) К раствору 21,5 г (0,1 моль) N-у-децитонами с последующим ацилированиемлоксипропиламина в 30 мл бензола в токе

полученных аминов акрилоилхлоридом.азота добавляют 13,6 г (0,1 моль) 1,4-бутанПри использовании для ацилирования мета-сультона. Смесь выдерживают при комнаткрилоилхорида, аналогичным способомной температуре в течение суток, затем 2

получены М-у-децилоксилропил-М-Ма-суль- 45часа нагревают при температуре бани 60фоалкилметакриламиды. Эти мономеры65°С. После охлаждения смеси отделяют

представляют собой новые соединения.продукт, перекристаллизоеыеают из метаЛатексы получают методом эмульсион-нолаисушат. Выход21,7г(62%)ПМР 5м.д.

ной полимеризации бутилакрилата и N- у-СОС1з: NH2 6,65 (ушир.), -СН2-О- 3,4, -CH2-N

децилоксипропил-М-Ма-сульфоалкилакрил- 50и СН2-5Оз 2,9 (ушир.), СН2С-0- 1.7 (ушир.),

и метакриламида в воде в присутствии пер-СНг-С 1,27,-СНз 0,87.

сульфата калия. Сополимеры латекса недо-б) К раствору 7.0 г (0,02 моль) N- у -децистаточно растворимы в обычныхлоксипропил-ГФ-сульфобутиламина и 0,8 г

растворителях для определения их молеку-ЫаОН в 45 мл смеси тетрагидрофурана и

лярных масс. С целью характеристики сопо- 55воду (2:1) одновременно медленно прибавлимеров нами определены температурыляют водный раствор 2,4 г NaOH и 3,62 г

стеклования их методом термохимического(0,04 моль) акрилоилхлорида при температуаналиэа. Найденные температуры находят-ре 5-10°С. Смесь выдерживают в течение

ея в интервале -50 - -45°С. Состав латексовчаса, затем нагревают при температуре бани 60°С в течение 40 мин, после чего в вакууме отгоняют тетрагидрофуран и воду, остаток экстрагируют хлороформом. После отгонки хлороформа в вакууме продукт пере- кристаллизовывают из этанола. Выход 4,77 г (56%), ПМР д м.д. СОС1з:СН2 5,3-5,8, -СН2-О и -CH2-N 3.4 (ушир.), -CH2-S03 3,0 (ушир.). -СН2СХ 1.7 (. О, S). -СН2- 1,26 (м.).

Пример 2. Аналогично получают N- у-децилоксипропия-1М-Ма-сульфобутилмет- акрилэмид.используя в качестве ацилирую- щего агента метакрилоилхлорид. Спектр ПМР отличается от спектра, приведенного в примере 1 наличием дополнительного сигнала от СНз-группы д м.д. 1,87 и сигналом от протонов при двойной связи 5,05 (d).

Л р и м е р 3. Синтез N- у-децилоксип- ропил-М-Ма-сульфоэтилакриламида

а) Смесь 164,5 г (0,75 моль) N- у -деци- локсипропиламина, 56 г (0,375 моль) 2-окси- этансульфоната натрия и 0,28 г 47%-ного раствора NaOH перемешивают в автоклаве при температуре 190-198°С в течение 5 ч. Реакционную массу охлаждают и дважды экстрагируют ацетоном. Остаток растворя- ют е 400 мл воды, подкисляют до рН 1-2, Выделившуюся сульфокислоту отфильтровывают, промывают водой и растворяют в этаноле. рН раствора доводят до 11,5, растворитель отгоняют, остаток сушат до по- стоянного веса. Выход 44 г (34%), содержание азота вторичной аминогруппы 3.98 (вычАОб).

б) К раствору 44 г (0,125 моль) N- у-де- цилоксипропил-М-сульфоэтияамина и 16.5 г (0.136 моль) триэтиламина при перемешивании и температуре 2-5°С добавляют 17,4 г (0,163 моль)метакрилоилхлорида. Массу выдерживают в течение 2 ч. затем добавляют 62,5 г 10%-ного метанольного раствора NaOH и растворитель удаляют в вакууме. Остаток растворяют в этаноле, смесь фильтруют и растворитель вновь удаляют в вакууме, после чего продукт сушат в вакууме. Выход51,1 г(97%). Бромное число 36.0(выч. 36,6). ПМР дм.д. СН2 5,01 (d), -OCHa 3,65 (ушир.). -CH2N -CH2S03 3,34 (ушир.). СНз- ,87 (s), -СН2- 1,27, -СНз 0,87 (t).

Л р и м е р А. По аналогии с примером 3 6) проводят синтез с применением акрило- ил хлорида. Выход N-y-децилоксипропил-М- Na-сульфоэтилакриламида 87%.

Спектр ПМР мономера отличается от приведенного в примере 3 б) отсутствием сигнала в области 1,87 м.д. и сигналом от протонов при двойной связи 5,3-5,8 м.д. (т).

П р и м е р 5. По методу примера 1 получают N- у-децилоксипропил-М-№-суль- фопропилакриламид, используя в первой

стадии синтеза пропансультон, Выход продукта, считая на исходный амин, 42%. ПМР спектр продукта отличается от приведенного в примере 1 меньшей интенсивностью сигнала в области 1,7 м.д

П р и м е р 6. Латексы сополимеров бутилакрилата и N-y-децилоксипропил-М- Na-сульфобутилакриламида. К смеси 1 г М-у-децилоксипропил-М-Ма-сульфобути- лакриламида, 100-400 мл дистиллированной воды и 20,0 г бутилакрилата после нагревания в течение нескольких минут при 65-70°С в токе азота добавляют раствор 0,1 г персульфата калия в 2 мл воды. Реакционную массу при температуре 58°С перемеши- вают в течение 3 ч, после чего непрореагировавший бутилакрилат удаляют продувкой воздухом. Получают 104-415 мл 5-20%-ного латекса (выход 99,0%) со средним размером частиц 0,1 микрон. Температура стеклования сополимера -50°С. Содержание ПАМ-звеньев в сополимере соответствует ,05 (п ,95) по данным элементного анализа (% S 0,35; вычислено .0,38). Аналогично получают латексы сополимеров с содержанием звеньев ПАМ, соответствующим ,02:0,15 (п ,98; 0,5) при загрузках этого мономера соответственно равных 0,4; 3,0 г (данные элементного анализа; % S соответственно 0,11 и 1,02; вычислено 0,15 и 1,12). Температура стеклования сополимеров -50 и -45°С, средний размер частиц латексов 0,15 и 0,05 микрон.

Пример. Латексы сополимеров бутилакрилата и N- у-децилоксипропил-N- Na-сульфобутилметакриламида получают по методике примера 6; при этом получают сополимеры с соотношением звеньев бутилакрилата и ПАМ 0,98:0,02; 0,95:0,05; 0,85:0.15 (данные элементного анализа % S соотв. 0,13; 0,33; 1,04, вычислено-0,14; 0.36; 1,09).

ПримерЗ. Латексы сополимеров бутилакрилата N- у-децилоксипропил-N- Na-сульфоэтилакрил- и метакриламида получают аналогично латексам примера 6. Сополимеры с содержанием ПАМ-звеньев соответствующие п2Ю,02; 0,05; 0,15 (щ соответственно 0,98; 0,95; 0,85) по данным элементного анализа содержат % S; 0.13; 0,37; 1,14 и 0,13; 0,35; 1.08, соответственно (вычислено 0,16; 0.39; 1,16 и 0.15; 0,38; 1,12). Размер частиц латекса 0,05-0,2 микрона. Температура стеклования сополимера -45- -50°С.

П р и м е р 9. Латексы сополимеров бутилакрилата и N- у-децилоксипропил-М- Na-сульфопропилакрил- и метакриламида получены аналогично латексам примера 6. Сополимеры с содержанием ПАМ-звеньев П2-0.02; 0,05; 0,15 (,98; 0.95: 0,85) по

данным элементного анализа имеют % S 0,14; 0,36; 1,09 и 0,13; 0,33; 1,08 соответственно, вычислено; 0,15; 0,38; 1,12 и 0,15:0.36:1,09.

П р и м е р 10. Определение нагружаемое™ латексов желтой цветообразующей компонентной. К раствору 4,5 г желтой цветообразующей компоненты (ЦОК) 2- хлор-5-у-(2,4-дитретамилфенокси-бутири- ламино)-анилида а -М-бензилгидантоил-3- ил-пивалоилуксусной кислоты в 80 мл смеси ацетона и метанола (1:1) прибавляют при перемешивании 7,5 мл 20%-ных или 30 мл 5%-ных латексов, после чего органические растворители удаляют в вакууме и коллоиды оставляют на сутки при комнатной температуре. В том случае, когда в нагруженном латексе имеется осадок, его отделяют, сушат, экстрагируют спиртом и с использованием метода спектрофотометрии определяют содержание в нем компоненты. К нагруженным латексам добавляют сенсибилизированную бромосеребряную эмульсию, дубитель и стабилизатор, после чего композицию наносят на подложки с таким расчетом, чтобы на единице площади было одинаковое количество ЦОК и Ад. После сушки образцов определяют толщину полученных пленок. Характеристики образцов приведены в табл.1.

Для нагружения использованы 5-20%- ные латексы с содержанием ПАМ-звеньев в сополимере, равным 0.02 0,05 и 0,15. При этом было найдено, что различие в нагружаемое™ латексов с ,02-0,15 находится в пределах ошибки эксперимента. Не отличаются нагружаемостью и латексы сополимеров, в которых ПАМ содержит остаток акриловой кислоты или метакриловой.

В качестве нагружаемого латекса аналога использован латекс сополимера (1) бутилакрилата, ацетоацетоксиэтилакрилата и Na-соли 2-акриламидо-2-метилпропансуль- фокислоты (в соотношении 85:5:10), полученных в соответствии с аналогом.

Таким образом применение латексов сополимера бутилакрилата и N- у-децилок- сипропил-М-Ма-сульфоалкилакрил (или ме- такрил-)-амида позволяет за счет сокращения полимерного балласта, вводимого с компонентой, уменьшить толщину фотослоя на 20% и за счет отсутствия непо- лимеризующегося эмульгатора уменьшить темновую вуаль изображения на 33%.

.ПримерИ. Определение нагружае- мости латексов пурпурной цветообразующей компонентой. К раствору 4,5 г пурпурной ЦОК (1-/2,4,6-трихлорфенил/-3- 3-/2,4-дитретамилфеноксиацетиламино/бензоиламино -пиразолона-5) в 80 мл смеси ацетон-метанол (1:1) при перемешивании добавляют 10 мл латекса с концентрацией 15%, после чего растворители удаляют в

вакууме. Коллоидные системы фильтруют, осадки отделяют, сушат, экстрагируют эта- нолом и методом спектрофотометрии определяют содержание в них компоненты. К нагруженным латексам добавляют сенсибилизированную галогеносеребряную эмульсию, дубитель, стабилизатор и композицию поливают на подложки, рассчитывая, чтобы нанос компоненты и АО был одинаков для всех образцов. После сушки образцов определают толщину полученных пленок. Для нагружения использованы латексы примеров 6-9, содержащих сополимеры со значениями па от 0,02 до 0,15. Найдено, что нагружаемость таких латексов близка по величине не зависимо от того, что содержит ли ПАМ остаток .акриловой или метакриловой кислоты, данные приведены в табл.2.

В качестве аналога использован тот же латекс, что и с примере 10.

Таким образом с помощью латексов сополимеров бутилакрилата и М-у-децилок- сипропил-М-Ыа-сульфоалкилакрия (или метакрил-)-амидов можно уменьшить величину темновой вуали на 33% и на 35%

уменьшить толщину фотослоя.

П р и м е р 12. Нагружение латексов

2-окси-4-Н-октилоксибензофеноном (УФ абсорбером А), К раствору 4,1 г 2-окси-4-Ноктилоксибензофенона в 70 мл смеси

ацетон-метанол (1:1) прибавляют 10мл 14%- ного или 28 мл 5%-ного латексов. После этого органические растворители удаляют в вакууме и смесь фильтруют, В том случае, когда отделяется осадок, его экстрагируют

спиртом и определяют с использованием спектрофотометрии количество нагрузившегося УФ-абсорбера.

Для приготовления образцов светоза- щитных пленок использованы заявляемые

латексы сополимеров с концентрацией от 5 до 20%, полученные в примерах 6-8. Эти латексы обладают одинаковой (в пределах ошибок опытов) нагружаемостью УФ-абсор- бером А. В -качестве латекса - аналога использован тот же латекс, что и в примере 10. В нагруженные латексы добавляют 10 мл 6%-ного раствора желатины в воде и композиции наносят на образцы однослойного фотоматериала с пурпурным изображением с учетом, что на единице площади во всех образцах должно содержаться одно и то же количество УФ-абсорбера. При этом в зависимости от нагружаемое™ латекса меняется соотношение сополимер-УФ-абсорбер, а вместе с тем и толщина пленок, полученных с их использовани м.

После сушки проводят облу чение образцов ксеноновой лампой при освещенности 200000 люкс в течение 48 ч и по изменению первоначальной плотности поглощения красителя определяют % выцветания. Нами было найдено, что светозащитное действие пленок, содержащих равные количества УФ-абсорбера,одинаково. Полученные данные приведены в табл.3.

Таким образом, применение заявляемых латексов позволяет получить пленки с тем же светозэщитным действием, но меньшей толщины, чем в случае применения латекса-аналога.

Пример13. Нагружение латексов смесью УФ-абсорберов. Для нагружения использованы смеси (5:1) 2-окси-4-Н-окти- локсибензофенона (А) с 2-{2-окси-5- метилфенил)-6ензотриазолом (Б) и с 5-хлор-2-{2-окси-5-метил-3)-третбутилфенил) -бензотриазолом (В).

К раствору 1,17 г УФ-абсорбера А и 0,23 г Б (В) в 60 мл смеси ацетон-метанол (1:1) прибавляют 10 мл 14%-ного латекса, после чего органические растворители отгоняют в вакууме. Полученные коллоиды фильтруют, добавляют 10 мл 6%-ного водного раствора желатины и наносят на одинаковые площади пластинок с желтым изображением, полученным с использованием желтой ЦОК.

В качестве латекса-аналога использован латекс на основе сополимера (П) бутилакрилата и Na-соли акриламидометилпропансуль- фокислоты, использованный в пример 14 для нагружения его УФ-абсорбером. .

Пониженная нагружаемость латексов приводит к потере УФ-абсорберов с коагу- люмом, уменьшает защитные свойства пленок, увеличивает процент выцветания цветного изображения.

Образцы облучались ксеноновой лампой при освещенности 200000 люкс в течение 48 ч. Результаты испытаний приведены в табл.4.

Как видно из таблицы, применение заявляемых латексов позволяет из одинаковых количеств ингредиентов получать пленки с повышением светозащитным действием. Таким образом, заявляемые латексы обладают повышенной нагружаемостью, что позволяет уменьшить толщину синечувстви- тельного слоя цветного фотоматериала на 20%, зеленочувствительного слоя на 35%, а светоэащитных слоев на 50%, что в свою очередь улучшает резкостные характеристики кинофотоматериалов. Кинофотоматериалы, полученные с применением новых латексов в светочувствительных слоях,име- ют пониженный (на 33%) уровень темновой вуали цветных изображений.

Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Латексы сополимеров бутилакрилата и ди-М-замещенного акриламида формулы

;ПЬ

tON-(CH2VSOjNa ICH2)3OC1DH71

где , R-H. СНз; ,98-0.85; ,02- 0,15, имеющих температуру стеклования -45- 50°С, содержащие воду и частицы сополимера диаметром 0,05-0,2 мкм, при следующем содержании компонентов в латексе, мас%: Сополимер бутилакрилата и ди-М-замещенного акриламида 5-15, Вода85-95.

Таблица 1

Таблица 2

Использование: компоненты фотоматериалов. Сущность изобретения: латексы сополимеровбутилакрилата и ди-М-замещенного акриламида общей формулы {снгсн m - CH2-CR-------- СООСцНдCCN4CH2Vs°3Nct (снжоСадНа где , , СН3, п .98-0,85, ,02- 0,15, с температурой стеклования - 45- 50°С, содержащие воду и частицы сополимера диаметром 0,05-0,2 мкм при следующем соотношении компонентов, мас.%: сополимер бутилакрилата и ди-М-замещенного акриламида 5-15, вода 85-95.4 табл. У Ё

Таблица 3

Таблица 4