СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ЭНДОТРИЦИКЛО- 5.2.1.0 -ДЕЦ-7-ЕН-2-ИЛ)-1-(I-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНА И 1-(ЭНДО-ТРИЦИКЛО- 5.2.1.0 -ДЕЦ-6-ЕН-2-ИЛ)-1- (I-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНА Российский патент 1995 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-(эндо-трицикло-[5 ˙2 ˙1˙ 0^5,9]-дец-7-ен-2-ил) -1-(i-бутил)-1-хлоралану (1) и 1-(эндо-трицикло-[5.2.1.0^5,9]-дец -6-ен-2-ил)-1-(i-бу- тил)-1-хлоралану (2), которые отличаются положением двойной связи по отношению к атому алюминия, формулы:

Предлагаемые соединения (1) (2) могут найти применение в тонком органическом или металлоорганическом синтезе.

Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов [1] взаимодействием диэтилалюминийхлорида (Et₂AICI) с α -олефинами, взятыми в молярном соотношении 1:4, при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств Zr(OBu)₄ (2 мол.) в абс. толуоле или гептане. Наряду с диалкилалюминийхлоридами образуются в эквимольных количествах метиленалканы. Реакция протекает по схеме:
Et₂AlCl + 4R 2R + 2R AlCl
Недостатки известного способа:
1. Низкая селективность реакции. Наряду с целевыми продуктами образуются метиленалканы.

2. По известному способу не могут быть получены смешанные алюминийорганические соединения типа (1) и (2).

Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов [2] взаимодействием диизобутилалюминийхлорида (i-Вu₂AICl) с α -олефинами, взятыми в молярном соотношении 1:2, при комнатной температуре за 6 ч в присутствии каталитических количеств Ср₂ZrCl₂ в абс. толуоле. Выход целевых продуктов ≈98% Реакция протекает по схеме:
R + i-Bu₂AlCl R AlCl
Известный способ не позволяет получать смешанные алюминийорганические соединения типа (1) и (2).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по синтезу I-(эндотрицикло-[5˙2˙1˙0^5,9] -дец-7-ен-2-ил) -1-(i-бутил)1-хлоралана (1) и 1-(эндо-трицикло-[5 ˙2˙1˙0^5,9] -дец-6-ен-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралана (2).

Целью изобретения является разработка синтеза новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно, 1-(эндо-трицикло-[5˙2˙1˙0^5,9]-дец-7- ен-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралана и 1-(эндо-трицикло-[5˙2˙1˙0^5,9]-дец-6-ен-2-ил)- 1-(i-бутил)-1- хлоралана.

Поставленная цель достигается взаимодействием эндо-трицикло-[5˙2 ˙1˙ 0^2,6] -3,8-декадиена (дициклопентадиен) с диизобутилалюминийхлоридом (i-Вu₂AICI), взятых в молярном соотношении соответственно 10:(10-12), преимущественно 10: 11, в присутствии катализатора, состоящего из цирконацендихлорида (Ср₂ZrCl₂) и тетрахлорида циркония (ZrCl₄), взятых в молярном соотношении соответственно 1: (0,5-1,5), преимущественно 1:1, в количестве 2-5 мол. Ср₂ZrCl₂ по отношению к эндо-трицикло-[5 ˙2˙ 1˙ 0^2,6]-3,8-декадиену, предпочтительно 3 мол% в атмосфере аргона при температуре ≈ 40^о в хлористом метилене (СН₂Сl₂). Время реакции 6-10 ч, выход целевого продукта 82-95% Реакция протекает по схеме:
₊
Региоизомерные алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием i-Bu₂AlCl и катализатора Ср₂ZrСl₂ совместно с ZrCl₄. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Вu₂AlH, AlEt₃, AIEtCl₂, i-Bu₃Cl, E₂AICI) или другого катализатора (например, Zr(OBu)₄, Zr(acac)₄, Ср₂TiCl₂) целевые продукты (I) и (2) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Использование катализатора менее 2 мол. снижает выход алюминийорганических соединений (1) и (2), что связано, очевидно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при температуре ≈40^о, повышение температуры ограничено температурой кипения СН₂Сl₂, при меньшей температуре (например, 20^о) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания i-Bu₂AICI по отношению к эндо-трицикло-[5 ˙2 ˙1 ˙0^2,6]-3,8-декадиену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1) и (2). Снижение количества i-Вu₂AICI по отношению к исходному дициклопентадиену уменьшает выход целевых продуктов.

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В известном способе в качестве исходных реагентов используют α -олефины, а в ходе реакции образуются диалкилзамещенные хлориды алюминия. В предлагаемом способе в качестве исходного соединения используют производное норборнена (дициклопентадиен), содержащее дизамещенную двойную связь, а в ходе реакции образуются смешанные норборнильные непредельные алюминийорганические соединения.

2. В известном способе в качестве исходного катализатора используют Ср₂ZrCl₄, в предлагаемом необходимо использование двухкомпонентного катализатора. Роль ZrCl₄ заключается, очевидно, в создании более активных реакционных центров.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с использованием доступных исходных реагентов и катализатора региоизомерные 1-(эндо-трицикло-[5˙2˙1˙0^5,9]-дец-7-ен-2-ил)-1-(i-бу- тил)-1-хлоралан и 1-(эндо-трицикло-[5˙ 2˙ ˙1˙0^5,9]-дец-6-ен-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлора- лан, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной в атмосфере аргона при температуре 22-23^оС (комнатная) помещают 15 мл СН₂СI₂, 0,3 ммоль Ср₂ZrCl₂ и 0,3 ммоль ZrCl₄, 10 ммоль дициклопентадиена и 11 ммоль i-Вu₂AlCl в 5 мл СН₂Сl₂, перемешивают 8 ч. Получают 1-(эндо-трицикло- [5˙2 ˙1˙0^5,9] -дец-7-ен-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хлоралан и 1-(Эндо-трицикло-[5˙2˙1˙0^5,9]-дец-6-ен-2-ил)-1-(i-бутил)-1-хло- ралан в соотношении ≈1: 1 с общим выходом 91% Выход целевых продуктов (1) и (2) определяли по продуктам дейтеролиза. При дейтеролизе образуются 2-дейтеро-эндо-трицикло-[5˙ 2˙ 1˙ 0^5,9] -децен-7 (3) и 2-дейтеро-эндо-трицикло[5˙2 ˙1˙ 0^5,9]-де- цен-6 (4) по схеме:

Cпектр ЯМР ¹³С (δ м.д.) соединения (3): 39.64д (С¹), 24.96т (С²), 22.01т (С³), 41.11д (С⁴), 42.70д (С⁵), 32.56т (С⁶), 130.45д (С⁷), 133.00 (С⁸), 53,10д (С⁹), 41,28т (С¹⁰). М⁺ 135.

Спектр ЯМР ¹³С (δ м.д.) соединения (4) 41.04д (С¹), 21.76т (С²), 25.22т (С³), 39,70д (С⁴), 53.10д (С⁵), 133.00 (С⁶), 130.45д (С⁷), 32.56т (С⁸), 42.70д (С⁹), 41.28т (С¹⁰). М¹ 135.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Опыты 1-9 проводят в СН₂СI₂ при температуре ≈40^оС. При более низкой температуре, например, 22-23^о выход (1) и (2) не превышают 75%

Использование: в химии алюминийорганических соединений. Сущность изобретения: синтез указанных веществ ведут реакцией дициклобутадиена с диэтилалюминийхлоридом при их молярном соотношении, равном 10:(10-12), преимущественно 10: 11, и температуре 40°С в присутствии биметаллического катализатора Cp₂ZrCl₂ и четыреххлористого циркония, взятых в молярном соотношении, равном 1: (0,5-1,5), лучше 1:1, в количестве 2-5 (лучше 3) мол. по отношению к Cp₂ZrCl₂ в атмосфере аргона и в среде хлористого метилена. Время реакции 6-10ч, выход целевых продуктов 82-95% 1 табл.

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ЭНДОТРИЦИКЛО-[5.2.1.0^5,9] -ДЕЦ-7-ЕН-2-ИЛ)-1-(I-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНА И 1-(ЭНДО-ТРИЦИКЛО-[5.2.1.0^5,9] -ДЕЦ-6-ЕН-2-ИЛ)-1-(I-БУТИЛ)-1-ХЛОРАЛАНА формулы

отличающийся тем, что эндо-трицикло-[5.2.1.0^2,6]-3,8-декадиен подвергают взаимодействию с диизобутилалюминийхлоридом при молярном соотношении 10: (10-12) в присутствии 2 5 мол. по отношению к исходному декадиену катализатора, содержащего цирконацендихлорида и тетрахлорида циркония, взятых в молярном соотношении 1:(0,5-1,5), и процесс ведут в атмосфере аргона при температуре ~40^°C в среде хлористого метилена в течение 6 10 ч.