СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3- ЭТИЛТРИЦИКЛО -(5.2.1.0) -ДЕЦ-7- ЕН-2-ИЛ] -1-ЭТИЛ- 1-ХЛОРАЛАНА И 1-[3-ЭТИЛТРИЦИКЛО (5.2.1.0) -ДЕЦ-6- ЕН-2-ИЛ] -1-ЭТИЛ-1-ХЛОРАЛАНА Российский патент 1995 года по МПК C07F5/06 

Изобретение относится к новым алюминийорганическим соединениям, конкретно к 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9]-дец-7-eн-2-ил)-1- этил-1-хлоралану [1] и 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9] -дец-6-ен-2-ил)-1-этил-1-хло- ралану [2] которые отличаются положением двойной связи по отношению к aтому алюминия, формулы:
-Cl + -Cl
(1) (2)
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также могут быть использованы в качестве сокатализаторов процессов олиго- и полимеризации олефинов и диенов.

Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов [1] взаимодействием диэтилалюминийхлорида (Et₂AlCl) с α-олефинами, взятыми в мольном соотношении 1:4, при комнатной температуре в присутствии каталитических количеств Zr(OBu)₄ (2 мол.) в абсолютном толуоле или гептане. Наряду с диалкилалюминий-хлоридами образуются в эквимольных количествах метиленалканы. Реакция протекает по схеме:
Et₂AlCl + 4R 2R + 2(R)₂AlCl
Недостатки известного способа:
1. Низкая селективность реакции. Наряду с целевыми продуктами образуются метиленалканы.

2. По известному способу не могут быть получены 1-(3-этил-трицикло[5,2,1,0^5,9] -дец-7-ен-2-ил)-1-этил-1-хло- ралан и 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9]-дeц-6-ен-2-ил)-1-этил-1-хлоралан.

Известен способ получения высших диалкилалюминийхлоридов 2 взаимодействием диизобутилалюминийхлорида (i-Bu₂AlCl) с α-олефинами, взятыми в молярном соотношении 1:2, при комнатной температуре за 6 ч в присутствии каталитических количеств Cp₂ZrCl₂ в абсолютном толуоле. Выход целевых продуктов 98% Реакция протекает по схеме:
R+ i-Bu₂AlCl (R)₂AlCl
Известный способ не позволяет получать соединения (1) и (2).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по синтезу 1-(3-этил-трицило[5,2,1,0^5,9] -дец-7-ен-2-ил)-1-этил-1-хлорала- на и 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,7]-дец-6-ен-2-ил)-1-этил-1-хлоралана.

Целью изобретения является разработка синтеза новых типов высших алюминийорганических соединений, а именно, 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9]-дец-7-ен-2-ил)-1-этил-1-хлop- алана и 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9]-дец-6-ен-2-ил)-1-этил-1-хлоралана с высокими выходами.

Достигается это взаимодействием трицикло-[5,2,1,0^2,6] -3,8-декадиена (дициклопентадиен) с Et₂AlCl, взятых в мольном соотношении соответственно 10: (10-12), преимущественно 10:11, в присутствии биметаллического катализатора TiCl₄ i-Bu₂AlH (1:1) в количестве 2-5 мол. по отношению к дициклопентадиену, предпочтительно 3 мол. в атмосфере аргона при комнатной температуре (23-25^о) и нормальном давлении в алифатических растворителях (гексан, гептан, циклогексан). Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 70-82%
+ Et₂AlCl
Продукты (1) и (2) образуются в соотношении ≈ 1:1 и только лишь с участием Et₂AlСl и биметаллического катализатора TiCl₄ i-Bu₂AlH. В присутствии других соединений алюминия (например, AlEt₃, AlEtCl₂, i-Bu₂AlCl, i-Bu₃Al) или другого катализатора (например, Ср₂ZrCl₂, Zr(OB)₄, Ti(OBu)₄, Cp₂TiCl₂, ZrCl₄) целевые продукты (1) а (2) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора больше 5 мол. не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование кализатаор менее 2 мол. снижает выход алюминийорганических соединений (1) и (2), что связано со снижением активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (23-25^оС). При более высокой температуре (например, 50^о) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^о) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов или компонентов катализатора в сторону увеличения содержания Et₂AlCl по отношению к дициклопентадиену или i-Bu₂AlH по отношению к TiCl₄ не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества Et₂AlCl по отношению к исходному дициклопентадиену или i-Bu₂AlH по отношению к TiCl₄ уменьшает выход целевого продукта.

Существенные отличия предлагаемого способа:
В известном способе для получения диалкилзамещенных хлоридов алюминия в качестве исходных реагентов используют α-олефины и диизобутилалюминийхлорид (i-Bu₂AlCl), a реакцию катализирует Cp₂ZrCl₂, в предлагаемом способе для получения целевых продуктов (1) и (2) применяют Et₂AlCl и дициклопентадиен, а реакцию катализирует биметаллический катализатор TiCl₄ i-Bu₂AlH.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с использованием доступных реагентов и катализатора 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9] -дец-7-ен-2-ил)-1- этил-1-хлоранлан (1) и 1-(3-этилтрицикло[5,2,1,0^5,9]-дец-6-ен-2-ил)-1-хлоран (2), синтез которых в литературе не описан.

П р и м е р 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ≈ (-5^оС) помещают 0,3 ммоль TiCl₄, 0,3 ммоль i-Bu₂AlH в 1 мл гексана, 10 ммолей дициклопентадиена и 11 ммолей Et₂AlCl в 3 мл гексана, нагревают до комнатной температуры (23-25^оС), перемешивают 10 ч. Получают 1-(3-этитлтрицикло-[5,2,1,0^5,9] дец-7-ен-2-ил)-1-этил-1-хлоралан (1) и 1-(3-этилтрицикло- [2,2,1,0^5,9]-дец-6-ен-2-ил)-1-этил-1-хлоранлан (2). Выход целевых продуктов (1) и (2) определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе выделяется этан и образуются 2-этил-трицикло- [5,2,1,0^5,9]-дец-6-ен (3) и 2-этилтрицикло-[5,2,1,0^5,9] -дец-7-ен (4) в соотношении 1:1 с общим выходом 76% а при дейтeролизе соответственно 2-этил-3-дейтеротeрицикло-[5,2,1,0^5,9]-дец-6-ен (5) и 2-этил-3-дейтеротрицикло-[5,2,1,0^5,9]-дец-7-ен (6) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³С ( м.д.) соединения (3): 44,13д (С¹), 41,13д (С²), 33,30т (С³), 38,71д (С⁴), 53,75д(С⁵), 130,81д (С⁶), 132,57д (С⁷), 32,40т (С⁸), 41,89д (C⁹), 387,40т (C¹⁰), 29,30т (С¹¹), 12,29к (С¹³), М⁺ (т/е) 162.

Спектр ЯМР ¹³С ( δ м.д.) соединения (4): 45,69д (С¹), 40,07д (С²), 31,99т (С³), 35,63д (С⁴), 42,56д (С⁵), 33,64т (С⁶), 132,57д (С⁷), 130,38д (С⁸), 52,42д (С⁹), 38,40 (С¹⁰), 29,78т (С¹¹), 12,46к (С¹²), М⁺ (т/е) 162.

Спектр ЯМР¹³С ( δ, м. д. ) соединения (5): 45,66д (С¹), 35,48д (C²), 33,30д (С³), 39,95д (С⁴), 52,40д (С⁵), 132,61д (C⁶), 130,12д (С⁷), 31,98т (С⁸), 42,54д (С⁹), 38,56д (С¹⁰), 29,10т (С¹¹), 12,44к (С¹²), М⁺ (т/е) 163.

Спектр ЯМР¹³С ( м.д.) соединения (6): 44,08д (С¹), 41,11д (С²), 29,89д (С³), 41,84д (С⁴), 41,54д (С⁵), 32,38т (С⁶), 130,87д (С⁷), 132,61д (С⁸), 53,73д (С⁹), 38,38т (С¹⁰), 29,18т (С¹¹), 12,25к (С¹²), М⁺ (т/п) 163.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (23-25^оС) в гексане. Проведение реакции в других алифатических растворителях (гептан, циклогексан) практически не влияет на общий выход (1) и (2). Во всех опытах соотношение (1): (2) ≈ 1:1. Наиболее оптимальным является соотношение TiCl₄i-Bu₂AlH 1:1. Более высокая температура не приводит к увеличению выхода целевого продукта. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Использование: в химии алюминийорганических соединений, в частности в способе получения 1-(3-этилтрицикло[5.2.1.0^5,9] дец -7-ен- 2-ил) -1- этил-1-хлорана и 1-(3 -этилтрицикло [5.2.1.0^5,9] дец-6- ен-2- ил) -1- этил- 1-хлорана (они различаются положением бутильного заместителя по отношению к атому алюминия) и могут быть использованы в качестве сокатализаторов олиго- и полимеризации олефинов и диенов. Сущность изобретения: синтез указанных веществ ведут реакцией дициклопентадиена с диэтилалюминийхлоридом при их молярном соотношении, равном 10:(10-12), преимущественно 10:11, комнатной температуре (23-25°С) и нормальном давлении в присутствии биметаллического катализатора - четыреххлористого титана с изо-дибутилалюминийгидридом (1:1), взятого в количестве 2-5 (лучше 3) мол. по отношению к дициклопентадиену, в атмосфере аргона и в среде алифатического растворителя (гексана, гептана или циклогексана). Время реакции 8-12 ч. выход целевых продуктов 70-82% 1 табл.

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3-ЭТИЛТРИЦИКЛО-(5 2 1 0^5,9)-ДЕЦ-7-ЕН-2-ИЛ]-1-ЭТИЛ-1-ХЛОРАЛАНА И 1-[3-ЭТИЛТРИЦИКЛО(5 2 1 0^5,9)-ДЕЦ-6-ЕН-2-ИЛ]-1-ЭТИЛ-1-ХЛОРАЛАНА формулы


отличающийся тем, что трицикло-(5,2,1,0^2,6)- 3,8-декадиен подвергают взаимодействию с диэтилалюминийхлоридом в молярном соотношении 10 10 12 в присутствии 2 5 мол. по отношению к исходному диену катализатора, содержащего четыреххлористый титан и изобутилалюминий гидрид при молярном соотношении 1 1, и процесс ведут в атмосфере аргона при комнатной температуре, нормальном давлении в алифатическом растворителе в течение 8 12 ч.