СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,3-ТРИАЛКИЛ-1,5-ПЕНТАДИОЛОВ И 1,1,4-ТРИАЛКИЛ-1,5-ПЕНТАНДИОЛОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C31/20 C07C29/54 

Изобретение относится к органической химии, в частности совместному получению 1,1,3-триалкил-1,5-пентандиола (1) и 1,1,4-триалкил-1,5-пентандиола (2) общей формулы

Полученные соединения могут найти применение в фармацевтической, косметической, текстильной, пищевой, лакокрасочной отраслях промышленности, а также в производстве антифризов, гидравлических жидкостей, взрывчатых эфиров азотной кислоты.

Известен способ ([1] А.В.Кучин, Г.А.Толстиков. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар. 1997. С.31) получения 1-алкил-1,5-пентандиолов (3) гидроалюминированием аллилацетона двухкратным избытком диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) при температуре 110-120°С с последующим окислением образующегося алюминийорганического соединения кислородом и гидролизом реакционной массы по схеме

Известный способ не позволяет получать 1,1,3-триалкил-1,5-пентандиол (1) и 1,1,4-триалкил-1,5-пентандиол (2).

Известен способ ([2]. F. Sato, S. Haga, M. Sato. Synthesis of organoboranes via organoaluminums. A convenient route to trialkenylboranes from nonconjugated Diolefins. Chem. hett., 1978, pp 999-1000) совместного 1,5-пентандиола (4) и 1-метил-1,4-бутандиола (5) гидроалюминированием 1,4-пентадиена с помощью алюмагидрида лития (LiAlH₄) в присутствии катализатора ТiСl₄ в ТТФ с последующим добавлением эфирата трехфтористого бора и окислением реакционной массы щелочной перекисью водорода по схеме

Известным способом не могут быть 1,1,3-триалкил-1,5-пентандиол (1) и 1,1,4-триалкил-1,5-пентандиол (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному получению 1,1,3-триалкил-1,5-пентандиола (1) и 1,1,4-триалкил-1,5-пентандиола (2).

Предлагается новый способ совместного получения 1,1,3-триалкил-1,5-пентандиола (1) и 1,1,4-триалкил-1,5-пентандиола (2).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефинов общей формулы , где R=H-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, с триэтилалюминием (AlEt₃) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении : AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,3÷0,7), предпочтительно 10:12:0.5, при комнатной температуре (20-22°С) в течение 8 часов с последующим охлаждением реакционной массы до -15°С и добавлением катализатора однохлористой меди (CuCl) и кетона общей формулы R¹C(O)R², где R¹=СН₃, С₂Н₅, R²=С₂Н₅, н-С₄Н₉, взятыми в мольном соотношении CuCl:R¹C(O)R²=(0,8÷1,2):(10÷14), предпочтительно 1:12, с перемешиванием при комнатной температуре в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов, с последующим окислением реакционной массы кислородом и гидролизом водой.

Общий выход 1,1,3-триалкил-1,5-пентандиола (1) и 1,1,4-триалкил-1,5-пентандиола (2) составляет 42-64%, соотношение (1):(2) ~1:3.

Реакция протекает по схеме

[Zr]=Cp₂ZrCl₂; [Cu]=CuCl;

R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃; R¹=CH₃, С₂Н₅; R²=C₂H₅, н-C₄H₉

Проведение реакции в присутствии Cp₂ZrCl₂ больше 7 мол.% и CuCl больше 12 мол.% по отношению к исходному α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1) и (2). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ меньше 3 мол.% и CuCl менее 8 мол.% снижает выход пентандиолов (1) и (2), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 40°С) не приводит к увеличению выхода целевых продуктов. При меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений α-олефины, AlEt₃, кетоны, катализаторы Cp₂ZrCl₂ и CuCl, a реакционную массу окисляют кислородом, что обуславливает образование 1,1,3-триалкил-1,5-пентандиола (1) и 1,1,4-триалкил-1,5-пентандиола (2). В известном способе применяются в качестве исходных соединений 1,4-пентадиен, эфират трехфтористого бора алюмагидридлитий, катализатор TiCl₄, а реакционную массу окисляют щелочной перекисью водорода.

Предлагаемый способ позволяет получать 1,1,3-триалкил-1,5-пентандиол (1) и 1,1,4-триалкил-1,5-пентандиол (2), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 3 мл гексана, 10 ммолей 1-октена, 12 ммолей Аl₃Еt, 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂ и перемешивают 8 часов, затем охлаждают до -15°С, добавляют 6 мл гексана, 1 ммоль CuCl и 12 ммолей метилэтилкетона. Температуру доводят до комнатной и перемешивают 8 часов. Затем реакционную массу окисляют кислородом известным способом А.В.Кучин, Г.А.Толстиков. Препаративный алюминийорганический синтез. Сыктывкар, 1997, 208 с.) и гидролизуют водой. Получают 3-метил-3-гидрокси-5(2’-гидроксиэтил)-ундекан (1) и 3-метил-3-гидрокси-6(гидроксиметил)додекан (2) с общим выходом 51% в соотношении (1):(2) ~1:3.

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 3-метил-3-гидрокси-5(2’-гидроксиэтил)-ундекан (1): 8.47 (С¹), 35.11 (С²), 73.98 (С³), 43.16 (С⁴), 36.48 (С⁵), 34.90 (С⁶), 28.01 (С⁷), 29.66 (С⁸), 31.93 (С⁹), 22.67 (С¹⁰), 14.06 (С¹¹), 26.48 (С¹²), 42.13 (С¹³), 63.56 (С¹⁴).

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.) 3-метил-3-гидрокси-6(гидроксиметил)-додекан (2): 8.47 (С¹), 35.11 (С²), 74.61 (С³), 38.67 (С⁴), 34.91 (С⁵), 38.48 (С⁶), 36.93 (С⁷), 27.64 (С⁸), 28.87 (С⁹), 31.93 (С¹⁰), 22.69 (С¹¹), 14.06 (С¹²), 26.42 (С¹³), 65.03 (С¹⁴).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (20-22°С) в гексане. Соотношение продуктов (1):(2)~1:3.

Изобретение относится к новому способу совместного получения 1,1,3-триалкил-1,5-пентандиолов формулы (1) и 1,1,4-триалкил-1,5-пентандиолов формулы (2)

где значения R, R¹ и R² в формулах (1) и (2) одинаковые и выбираются из R=н-С₄Н₉, н-C₆H₁₃, R¹=СН₃, С₂H₅, R²=С₂Н₅, н-С₄Н₉, заключающемуся в том, что проводят в атмосфере инертного газа взаимодействие α-олефина общей формулы , где R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, с триэтилалюминием в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении :AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,3-0,7) при комнатной температуре, затем охлаждение реакционной смеси, добавление катализатора - однохлористой меди и кетона формулы R¹C(O)R², где R¹=СН₃, С₂Н₅, R²=С₂Н₅, н-C₄H₉, в мольном соотношении CuCl:R¹C(O)R²=(0,8-1,2):(10-14), и перемешивание при комнатной температуре, с последующим окислением реакционной массы и гидролизом. Способ позволяет получить целевые продукты с общим выходом 42-64%. 1 табл.

Способ совместного получения 1,1,3-триалкил-1,5-пентандиолов и 1,1,4-триалкил-1,5-пентандиолов общей формулы

где значения R, R¹ и R² в формулах (1) и (2) одинаковые и выбираются из R=н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, R¹=СН₃, С₂Н₅, R²=C₂H₅, н-C₄H₉,

отличающийся тем, что проводят в атмосфере инертного газа взаимодействие α-олефина общей формулы

где R=н-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, с триэтилалюминием в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ в мольном соотношении

:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0,3-0,7) при комнатной температуре, затем охлаждение реакционной смеси, добавление катализатора - однохлористой меди и кетона формулы R¹C(O)R², где R¹=СН₃, С₂Н₅, R²=C₂H₅, н-C₄H₉, в мольном соотношении CuCl:R¹C(O)R²=(0,8-1,2):(10-14), и перемешивание при комнатной температуре, с последующим окислением реакционной массы и гидролизом.