ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Советский патент 1998 года по МПК G03G5/09 

Изобретение касается электрофотографического материала и может быть использовано в химико-фотографической промышленности, а конкретно в электрофотографии.

Известен электрофотографический материал [1], состоящий из проводящей подложки и нанесенной на нее светочувствительной композиции, содержащей органический фотопроводник - поли-N-эпоксипропилкарбазол (ПЭПК) и сенсибилизатор - тетрафторборат пирилия общей формулы


R = H, OCH₃, C₂H₅.

Этот материал имеет электрофтографическую чувствительность в области спектра 400 - 500 нм до 26,7 м²/Дж при положительной и до 11,9 м²/Дж при отрицательной зарядке слоя (здесь и далее - по полураспаду потенциала).

Однако материалы на основе карбазолилсодержащих полимеров, в том числе на основе сенсибилизированного ПЭПК, обладают плохими физико-механическими свойствами, низкой термо- и светостойкостью, плохой адгезией к электропроводящей основе (ЭПО) и требуют обязательного введения значительных количеств пластификатора (связующего). Это, в свою очередь, в значительной степени снижает электрофотографическую чувствительность материала и усложняет технологию его изготовления. Тем не менее, даже при введении пластификаторов, упомянутые материалы практически непригодны для изготовления рольных пленок, а также для использования их в системах многократной записи информации, в том числе с возможностью стирания информации.

Известен электрофотографический материал [2] с фоточувствительным слоем, изготовленным из растворимых полиимидов общей формулы

где X = -O-; -CO-; -C(CH₃)₂-; -S-; -SO₂-; -N = N-;

n = 10 - 500.

Фоточувствительность этого материала достигает при освещении светом с длиной волны 400 и 450 нм соответственно 27 и 4,5 м²/Дж, но при дальнейшем увеличении длины волны резко падает и уже при 500 нм составляет 0,0036 м²/Дж. К тому же технологичность получения исходного мономера для синтеза этих полимеров крайне низка, что в настоящее время практически исключает возможность изготовления на их основе электрофотографических материалов.

Наиболее близким к предлагаемому является электрофотографический материал [3], состоящий из электропроводящей подложки и нанесенного на нее фоточувствительного слоя, содержащего полиимид общей формулы

где X = -CO-; -O-; -C(CH₃)₂-; -S-; -SO₂-; -N = N-;
n = 10 - 500.

Данные полиимиды могут быть изготовлены из легкодоступного сырья, однако материалы на их основе обладает более низкой фоточувствительностью. При этом максимум фоточувствительности находится в ультрафиолетовой области. Фоточувствительность при 400 нм составляет не более 5,4 м²/Дж, а при 450 и 500 нм 4,0 и 2,5 м²/Дж соответственно, что исключает использование ОЭФП-материалов на основе этих полиимидов в системах оперативной записи информации, в частности, для записи информации при коротких экспозициях с экрана электронно-лучевой трубки (ЭЛТ).

Цель изобретения - увеличение чувствительности материала в области 400 - 500 нм при положительной и отрицательной зарядке.

Цель достигается тем, что в электрофотографическом материале, состоящем из электропроводящей подложки и нанесенного на нее фоточувствительного слоя, содержащего полиимид общей формулы

где X = -CO-; -O-; -SO₂-; -C(CH₃)₂-;
n = 10 - 500,
согласно изобретению фоточувствительный слой дополнительно содержит сенсибилизатор - пирилиевую соль общей формулы

где X = BF-4

Электрофотографический материал изготавливают методом полива фоточувствительной композиции из раствора в подходящем растворителе (хлороформ, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, N, N-диметилацетамид, N-метилпирролидон) на электропроводящую основу - металлическую пластину, полимерную или стеклянную подложку, покрытую тонким электропроводящим слоем. Толщина фоточувствительного слоя 1 - 20 мкм, оптимальная толщина 2 - 6 мкм.

При концентрациях сенсибилизатора меньше 0,5 мол.% (в расчете на мономерное звено) электрофотографическая чувствительность материала увеличивается незначительно либо в ряде случаев наблюдается даже уменьшение фоточувствительности по сравнению с прототипом. Введение же сенсибилизатора в количествах, превышающих 100 мол.%, приводит, как правило, к плохой адгезии фоточувствительного слоя к ЭПО и в ряде случаев к резкому снижению фоточувствительности, а также к росту темновой проводимости материала и его оптической плотности.

В связи с этим в качестве оптимальной следует рекомендовать концентрацию сенсибилизатора 3 - 10 мол.% в расчете на мономерное звено полимера.

Предлагаемые сенсибилизаторы - кристаллические, окрашенные вещества, хорошо растворимые в растворителях, используемых для полива пленок на основе данных полиимидов.

Введение сенсибилизаторов - пирилиевых солей - в фоточувствительный слой позволяет увеличить фоточувствительность ОЭФП-материала при сохранении присущих материалам на основе полиимидов преимуществ.

Пример 1 (прототип). Готовят при перемешивании и нагреве до 60^oС 0,2 мольный раствор полиимида на основе 4,4'-диаминотрифениламина и диангидрида бензофенон-3,3', 4,4'- тетракарбоновой кислоты (ПИ-1) в N-метилпирролидоне.

Раствор наносят тонким слоем на алюминиевую подложку и сушат при 80^oС в течение 4 ч, затем в течение 1 ч при 120^oС. Толщина слоя 4 ± 0,5 мкм.

Электрофотографические характеристики образца измеряют на лабораторной установке. Образец заряжается у скоротрона отрицательной короной. Фоточувствительность образцов к свету с длиной волны λ определяется по времени полуспада начального потенциала и рассчитывается по формуле

где J - интенсивность падающего на образец света, Дж/м² • с;
t_0,5 - время светового полуспада потенциала, с.

Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 2 - 6. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 1, но в 0,2 молярный раствор ПИ-1 вводят дополнительно сенсибилизатор - 2,4,6-трифенилпирилия тетрафторборат в количестве 1, 3, 6, 10 и 100 мол.% в расчете на мономерное звено полимера соответственно. Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 7 - 10. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 4-(n-фторфенил)-2,6-дифенилпирилия тетрафторборат в количестве 1, 3, 6 и 100 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 11 - 15. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 4-анизил-2,6-дифенилпирилия тетрафторборат в количестве 0,5, 1, 3, 6 и 100 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Пример 16 - 18. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 4-(n-диметиламинофенил)-2,6-дифенилпирилия тетрафторборат в количестве 1, 3 и 6 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 19 - 21. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторборат в количестве 3, 6 и 10 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 22 - 24. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, в качестве сенсибилизатора берут 2,6-ди-(п-анизил)-4-фенилпирилия тетрафторборат в количестве 3, 6 и 10 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 25 - 28. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 2,4,6-три-(n-анизил)пирилия тетрафторборат в количестве 1, 3, 6 и 100 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 29 - 30. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 1, но в качестве сенсибилизатора берут 2,4-ди-(n-этоксифенил)-6-(м-анизил)пирилия тетрафторторат в количестве 3 и 6 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 31 - 37. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 2,6-ди-(β-нафтил)-4-(n-анизил)пирилия тетрафторборат в количестве 3, 6 и 10 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 34 - 38. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 2,4,6-трифенилпирилия перхлорат в количестве 1, 3, 6, 10 и 100 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Пример 39. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 2,6-дифенилпирилия сульфат в количестве 3 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Пример 40. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 2,4,6-триметилпирилия перхлорат в количестве 3 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 41 - 42. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 2,4-дифенил-6-метилпирилия тетрахлорферрат в количестве 1 и 3 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 43 - 44. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 2,6-дифенил-4-(n-хлорфенил)пирилия тетрафторборат в количестве 1 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Полученные данные приведены в таблице.

Примеры 45 - 46. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 2,4-ди-(n-этоксифенил)-6-фенилпирилия тетрафторборат в количестве 1 и 3 мол.% в расчете на мономерное звено полимера.

Примеры 47 - 48. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 2, но в качестве сенсибилизатора берут 2,6-ди-(n-гептилфенил)пирилия тетрафторборат в количестве 1 и 3 мол.% в расчете на мономерное звено полимера.

Пример 49 (прототип). Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 1, но в качестве электропроводящей подложки берут полиэтилентерефталатную пленку толщиной 100 мкм с напыленным на нее в вакууме проводящим слоем никеля. Образцы поливают и сушат на лабораторной поливочной машине при 65^oС в течение 4 - 6 ч. Толщина слоя 4 ± 0,5 мкм.

Пример 50. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 49, но в раствор полимера ПИ-1 вводят в качестве сенсибилизатора 2,4-ди-(n-анизил)-6-фенилпирилия тетрафторборат в количестве 6 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 51 (прототип). Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 1, но в качестве органического фотополупроводника берут полиимид на основе 4,4'-диаминотрифениламина и диангидрида дифенилоксид-3,3', 4,4'-тетракарбоновой кислоты (ПИ-2). Растворитель - 1,1,2,2-тетрахлорэтан, толщина слоя 4 ± 0,5 мкм. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 52. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 51, но в качестве сенсибилизатора в фотопроводящий слой дополнительно вводят 2,6-дифенил-4-(n-диметиламинофенил)пирилия тетрафторборат в количестве 3 мол.% в расчете на мономерное звено полимера. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 53. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 51, но в качестве сенсибилизатора берут 2,4,6-трифенилпирилия перхлорат в количесиве 3 мол. % в расчете на мономерное звено полимера. Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 54. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 1, но в качестве органического фотополупроводника берут полиимид на основе 4,4'-диаминотрифениламина и диангидрида дифенилсульфона 3,3', 4,4'-тетракарбоновой кислоты (ПИ-3). Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 55. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 54, но в качестве сенсибилизатора в фотопроводящий слой дополнительно вводят 2,4,6-трифенилпирилия перхлорат.

Пример 56. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 1, но в качестве органического фотополупроводника берут полиимид на основе 4,4'-диаминотрифениламина и диангидрида 2,2-дифенилпропан-3,3', 4,4'-тетракарбоновой кислоты (ПИ-4). Результаты испытаний приведены в таблице.

Пример 57. Образцы изготавливают и испытывают, как в примере 56, но в качестве сенсибилизатора в фотопроводящий слой дополнительно вводят 2,4,6-трифенилпирилия перхлорат. Результаты испытаний приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый материал в каждом случае пригоден для получения изображения электрофотографическим способом и по своей фоточувствительности (в области 400 - 500 нм) превосходит материалы на основе несенсибилизированных полиимидов на основе 4,4'-диаминотрифениламина, сохраняя при этом их преимущества перед аналогичными материалами, в том числе хорошие физико-механические характеристики и адгезию к подложке (что исключает необходимость использования пластификаторов и адгезионных подслоев), нетоксичность и легкодоступность (в отличие от ПЭПК), высокую свето- и термостойкость.

Следует при этом отметить, что предлагаемый материал превосходит по фоточувствительности при длине волны более 450 нм, и особенно при отрицательной зарядке поверхности, аналогичные электрофтографические материала на основе полиимидов, а также и на основе ПЭПК (фоточувствительность которых, кроме того, после введения пластификаторов, как правило, значительно уменьшается).

Электрофотографический материал, состоящий из электропроводящей подложки и нанесенного на нее фоточувствительного слоя, содержащего полиимид общей формулы

где X = -CO-; -O-; -SO₂-; -C(CH₃)₂-;
n = 10 - 500,
отличающийся тем, что, с целью увеличения чувствительности материала в области 400 - 500 нм при положительной и отрицательной зарядке, фоточувствительный слой дополнительно содержит сенсибилизатор - пирилиевую соль общей формулы

где X = BF₄ ^-, ClO₄ ^-, HSO₄ ^-, FeCl₄;
R₁, R₂, R₃ = H, CH₃, C₆H₅, C₁₀H₉, C₆H₄R', где R' - атом галогена, алкильные группы C₁ - C₇, алкоксигруппы C₁ - C₄ и диметиламиногруппа,
взятый в количестве 0,5 - 100 мол.% по отношению к мономерному звену полимера.

Электрофотографический материал, состоящий из электропроводящей подложки и нанесенного на нее фоточувствительного слоя, содержащего полиимид общей формулы

где X = -CO-; -O-; -SO₂-; -C(CH₃)₂-;
n = 10 - 500,
отличающийся тем, что, с целью увеличения чувствительности материала в области 400 - 500 нм при положительной и отрицательной зарядке, фоточувствительный слой дополнительно содержит сенсибилизатор - пирилиевую соль общей формулы

где X = BF^- ₄, ClO^- ₄, HSO^- ₄, FeCl₄; R₁, R₂, R₃ = H, CH₃, C₆H₅, C₁₀H₉, C₆H₄R¹, где R¹ - атом галогена, алкильные группы C₁ - C₇, алкоксигруппы C₁ - C₄ и диметиламиногруппа,
взятый в количестве 0,5 - 100 мол.% по отношению к мономерному звену полимера.