СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА Советский патент 1995 года по МПК G03G5/06 G03G5/07 

Изобретение относится к фоточувствительным композициям и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

Наиболее близкой по составу к предлагаемой является электрофотографическая композиция, в которой в качестве сенсибилизирующей добавки применяется борхелатный комплекс.

Электрофотографические слои (ЭФС) на базе указанных композиций обладают высокой электрофотографической чувствительностью (ЭФЧ).

Способ получения указанных композиций заключается в приготовлении растворов заданной концентрации компонентов олигомерного фотопроводника и сенсибилизатора.

Недостатком этого способа является то, что для изготовления электрофотографических композиций применяют заранее синтезированные компоненты, которые получают нетехнологичными методами.

Так, способ получения поли-N-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК) и его галогенпроизводных заключается в олигомеризации соответствующего N-глицидильного мономера в присутствии как анионных инициаторов олигомеризации (едкого кали и др.), так и катионных инициаторов (эфирата трехфтористого бора, ЭТБ и др.) в органических растворителях с последующим высаждением продукта в 30-50-кратное по отношению к исходному мономеру количество высадителя. Выход олигомера составляет 65-90% Таким образом, получение олигомера сопряжено с расходами огромных количеств органических растворителей, которые практически не поддаются регенерации и являются отходами производства (при катионной олигомеризации это смеси хлороформ метиловый (этиловый) спирт или хлороформ алифатический углеводород; при анионной смесь ксилол четыреххлористый углерод алифатический углеводород или метиловый (этиловый) спирт). При тоннажном синтезе олигомеров вопрос регенерации отходов становится существенным и с точки зрения экологии.

Целью изобретения является улучшение качества композиции за счет увеличения ее фоточувствительности при повышении технологичности и экологичности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что приготовление композиции осуществляют олигомеризацией эпоксидного мономера общей формулы I
R-CH₂-CHCH₂ где
(R₁=R₂ H, Cl, Br;
R₃ H, Br)
или
в присутствии 3-10 мол. инициатора олигомеризации эфирата трифторида бора, в низкокипящем растворителе хлористом метилене при температуре 40±2^оС до образования олигомера общей формулы II
O-CH где n 3-6, a R имеет те же значения, что и в формуле I, с последующим добавлением в реакционный раствор 0,1-10,0 мол. β-дикетона общей формулы III
R′--CH₂--R″ где R' и R" 4-толил, 4-метоксифенил, 4-бутоксифенил, 2,4-диметоксифенил, 2,3,4-триметоксифенил. или β-оксикетона общей формулы IV
R′---R″ где R' + R''' нафто-1,2-остаток, 4-метоксибензол-1,2-остаток:
R" метил,

(R'''' OCH₃, OC₄H₉), которые образуют с избытком трифторида бора борохелатный комплекс общей формулы V
где R' 4-толил, 4-метоксифенил, 4-бутоксифенил, 2,4-диметоксифенил, 2,3,4-триметоксифенил;
R'' 4-толил, 4-метоксифенил, 4-бутоксифенил, 2,3,4-триметоксифенил, метил,

(R''''-OCH₃, OC₄H₉);
R'''=H;
R' + R''' нафто-1,2-остаток, 4-метоксибензо-1,2-остаток;
Х фтор или концевой фрагмент олигомера, и выделением конечного продукта отгонкой жидкой фазы.

Вместо обычного высаждения продукта в органический высадитель после прибавления хелатирующей добавки реакционный раствор отфильтровывают от возможных механических примесей и полностью отгоняют хлористый метилен. Целевую композицию получают с количественным выходом. Отогнанный хлористый метилен после соответствующей обработки можно вновь вернуть в указанный синтез.

Добавление хелатирующего агента в количестве меньшем 0,1 мол. не эффективно, а в количестве более 10 мол. приводит к высокому темновому спаду поверхностного потенциала слоев, созданных на основе этих композиций. Выделенные композиционные материалы представляют собой аморфные окрашенные продукты, цвет и интенсивность окраски которых зависят от структуры и количества сенсибилизирующей добавки.

На основе электрофотографических композиций, полученных по предлагаемому способу, созданы фоточувствительные слои как без использования дополнительных спектральных сенсибилизаторов, так и с добавками ряда сенсибилизаторов в различных областях спектра. При этом в качестве дополнительных сенсибилизаторов могут применяться π-электроноакцепторы различных классов, в том числе 2,4,7-тринитрофлуоренон-9 (ТНФ) и другие полинитрофлуореновые соединения, пирилиевые соли, соединения оксазина, борхелатные комплексы и др. В составе фоточувствительных слоев на основе композиций, полученных по заявляемому способу, может быть также использован подходящий пластификатор или связующее.

β-Ди- и β-оксикетоны получены по описанным методикам и применялись в синтезе без дополнительной очистки. Все они представлены в табл.1. Исходные мономеры получали по описанным методикам. Эфират трехфтористого бора применяли свежеперегнанным. Хлористый метилен очищали по стандартной методике.

Все примеры получения композиций представлены в табл.2.

П р и м е р 1. Растворяют при нагревании 2 г N-эпоксипропилкарбазола (ЭПК) в 5 мл хлористого метилена. К охлажденному до комнатной температуры раствору прибавляют 0,026 г (3,5 мол.) эфирата трехфтористого бора в 0,5 мл хлористого метилена, реакционный раствор выдерживают при температуре 40±2^оС в течение 5 ч, затем добавляют к нему 0,023 г β-дикетона 1 из табл.1 (1 мол. ), растворенного в 2 мл хлористого метилена. После 15 мин перемешивания при указанной температуре раствор охлаждают до температуры окружающей среды и отфильтровывают возможные механические примеси, а затем на роторном испарителе полностью отгоняют хлористый метилен.

Полученную композицию растворяют в толуоле (2 г композиции в 10 мл растворителя). Раствор наносят на металлизированную никелем ПЭТФ-основу методом купающего валика и высушивают пленку в вакууме при температуре 65^оС в течение 1 ч. Толщина фотопроводящего слоя 6 мкм.

П р и м е р 2. Синтез проводят, как в примере 1, но количество хелатирующей добавки β-дикетона 1 берут в количестве 3 мол. по отношению к ЭПК.

П р и м е р ы 3-15. Синтез проводят, как в примерах 1 и 2, но количество ЭТБ варьируют от 3,0 до 10,9 мол. по отношению к ЭПК, а в качестве хелатирующих добавок применяют β-ди- и β-оксикетоны 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9 из табл.1 в количестве от 0,1 до 10 мол. по отношению к ЭПК (см. табл.2).

П р и м е р ы 16-33. Синтез проводят, как и в примерах 1-15, но в качестве мономера берут 3,6-дибром-N-эпоксипропилкарбазол (Br₂ ЭПК), 1, 3, 6-трибром-N- эпоксипропилкарбазол (Br₃ ЭПК), 3,6-дихлор-N-эпоксипропилкарбазол (Cl₂ ЭПК) и N-эпоксипропилдифениламин (ЭПДФА), количество ЭТБ варьируют от 3 до 4,8 мол. по отношению к мономеру, а в качестве хелатирующей добавки применяют β-ди- и β-оксикетоны 1,2,3,4,5,6,7 и 9 из табл.1 в количестве 0,1-4 мол. по отношению к мономеру (см. табл.2).

П р и м е р 34 (контрольный), 2 г ПЭПК, полученного олигомеризацией ЭПК в присутствии ЭТБ по авт. св. N 857158, растворяют в 10 мл толуола. В раствор вносят 1 мол. борхелатного комплекса, полученного из дикетона 1 из табл. 1 и ЭТБ по авт. св. N 1137915. Пленку готовят, как описано в примере 1.

П р и м е р 35 (контрольный). Образец изготавливают, как в примере 34, но в состав раствора вводят борхелатный комплекс из дикетона 1 в количестве 3 мол. по отношению к ЭПК.

П р и м е р ы 36-48 (контрольные). Образцы изготавливают, как в примерах 34 и 35, но в состав раствора вводят борхелатные комплексы ди- и оксикетонов 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9 из табл.1 в количестве 0,1-10 мол.

П р и м е р ы 49-66 (контрольные). Композиционные растворы готовят, как в примере 35, но в качестве олигомеров берут Br₂ ПЭПК, Br₃ ПЭПК, Cl₂ПЭПК, ПЕПДФА, приготовленные по авт.св. N 857158, a в качестве сенсибилизаторов борхелатные комплексы, приготовленные из ди- и оксикетонов 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 9 из табл.1 и ЭТБ по авт. св. N 1137915, которые берут в количестве от 0,1 до 4 мол.

В качестве контрольных исследованы композиции того же состава, но полученные из заранее синтезированных олигомеров и борхелатных комплексов (см. табл.3).

Созданные электрофотографические слои на основе композиций, полученных по заявляемому способу, обладают достаточно высокой электрофотографической чувствительностью, в некоторых случаях достигающей 10 м²/Дж. При этом их чувствительность во всех случаях выше таковой для соответствующих контрольных образцов и в некоторых случаях превышает их в 2 раза (см. табл.3).

При дополнительной сенсибилизации предложенной композиции различными β-электроноакцепторами фоточувствительность слоев на его основе значительно (в некоторых случаях на порядок и более) превышает таковую для композиций, созданных на основе соответствующих несенсибилизированных олигомеров с добавками тех же сенсибилизаторов (см. табл.4).

Положительный эффект от реализации предлагаемого изобретения заключается в создании технологичного, экологически чистого способа получения высокочувствительной электрофотографической композиции, превосходящей все известные.

Использование: в химико-фотографической промышленности. Сущность изобретения: проводят олигомеризацию эпоксидного мономера общей формулы I где или (R₁=R₂=H, Br, Cl; R₃=H, B₂) в присутвии 3 - 10 мол.% инициатора олигомеризации-эфирата трифторида бора- в хлористом метилене при температуре 40 ± 2°С до образования олигомера общей формулы II где n = 3 - 6, а R имеет указанные значения, с последующим добавлением в реакционный раствор 0,1 - 10,0 мол.% β -дикетона общей формулы III R′-CO-CH₂-CO-R″ где R′ и R″ 4-толил, 4-метоксифенил, 4-бутоксифенил, 2,4-диметоксифенил, 2,3,4-триметоксифенил, или β -оксикетона общей формулы IV где R′+R″′ нафто-1,2-остаток, 4-метоксибензо-1,2-остаток, R′=CH₃ (R″′′- OCH₃, OC₄H₉) которые образуют с избытком трехфтористого бора борхелатный комплекс V где R′, R″ и R″′ имеют те же значения, что и в формулах III и IV, X-фтор или концевой фрагмент олигомера. Последующее выделение конечного продукта осуществляется отгонкой жидкой фазы. 4 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОФОТОГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА путем ее приготовления из органического полупроводника и сенсибилизатора борхелатного комплекса, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества композиции за счет увеличения ее фоточувствительности при повышении технологичности и экологичности процесса, приготовление осуществляют олигомеризацией эпоксидного мономера общей формулы I



R₁ R₂ H, Br, Cl;
R₃ H, Br,
в присутствии 3 10 мол. инициатора олигомеризации эфирата трифторида бора в низкокипящем растворителе хлористом метилене при температуре 40 ± 2^oС до образования олигомера общей формулы II

где n 3 6;
R имеет указанные значения,
с последующим добавлением в реакционный раствор 0,1 10,1 мол. β -дикетона общей формулы III

где R' и R''- 4-толил, 4-метоксифенил, 4-бутоксифенил, 2,4-диметоксифенил, 2,3,4-триметоксифенил,
или β -оксикетона общей формулы IV

где R' + R''' нафто-1,2-остаток, 4-метоксибензо-1,2-остаток;
R'' CH₃,

R'''' OCH₃, OC₄H₉,
которые образуют с избытком трифторида бора борхелатный комплекс общей формулы V

где R' 4-толил, 4-метоксифенил, 4-бутоксифенил, 2,4-диметоксифенил, 2,3,4-триметоксифенил;
R'' 4-толил, 4-метоксифенил, 4-бутоксифенил, 2,4-диметоксифенил, 2,3,4-триметоксифенил, метил,

R'''' OCH₃, OC₄H₉;
R''' H;
R' + R''' нафто-1,2-остаток, 4-метоксибензо-1,2-остаток;
X фтор или концевой фрагмент олигомера,
и выделением конечного продукта отгонкой жидкой фазы.