Способ получения метилформиата Советский патент 1993 года по МПК C07C69/06 C07C27/06 

Изобретение относится к области получения кислородсодержащих соединений углерода путем каталитического гидрирования смеси моно диоксида углерода, конкретно к способу получения метилформиата. Получаемый при этом метилформиат используется для синтеза муравьиной кислоты, диметилформамида. этиленгликоля и димепикарбоната.

Целью изобретения является увеличение выхода метилформиата и повышение степени превращения монооксида углерода с использованием гетерогенного катализатора.

Цель достигается способом получения метилформиата путем каталитического превращения смеси, содержащей водород, моно- и диоксид углерода при объемном соотношении компонентов: монооксид углерода 0,4-0,6; диоксид углерода 0.4-0,6; водород 2,5-3.5; процесс ведут при нагревании в интервале температур 200-220°С, под давлением 65-75 ат, при обьемной скорости газовой смеси 2500-3500 в присутствии сложного катализатора, представляющего собой смесь водородной формы цеолита ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола при соотношении ингредиентов 1:(1,8-2,2).

Методика приготовления катализаторов.

Цеолитсодержащие композиции готовят тщательным смешением увлажненных порошков промышленного цинк-хромового или медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола с атомным соотношением ингредиентов медь:цинк:алюминий, равном 60.2:30,0:9,8(7) и водородной формы цеолита ЦВМ (массовое отношение ингредиентов 1:1,5; 1:1,8; 1:2.0; 1:2.2; 1:2,5) с последующим прессованием в таблетки при давлении 15-20 кг/см2. Таблетки измельчают до фракции 2-3 мм. Водородную форму высококремнеземистого цеолита ЦВМ (Н-ЦВМ) получают путем многократной обработки исходной натриевой формы 0,1 н. раствором соляной кислоты при температуре кипящей водяной бани.

Цеолиты марки ЦВМ (аналоги цеолитов семейства ZSM) имеют канальную структуру, в отличие от цеолитов марки ЦВК синтезированы без использования органических оснований и характеризуются значением отношения 5Ю2/А120з 10(8).

Общая методика каталитического эксперимента.

Гидрирование смеси монооксида и диоксида углерода приводят в проточном реакторе под давлением 60-80 ат, температуре 190-230°С на сложном катализаторе, состоящем из цеолита Н-ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола при массовом соотношении ингредиентов 1:1,5; 1:1,8; 1:2.0; 1:2,2;

1:2,5. Газовую смесь различного состава (соотношение Н2/(ССИС02) 2,0:1; 2,5:1; 3,0:1; 3.5:1; 4,0:1) подают на предварительно нагретый до заданной температуры катализатор. Продукты реакции конденсируют в

ловушках и анализируют хроматографиче-. ски.

П р и м е р 1. Газовую смесь (при мольном соотношении Н2/(СО+С02), равном 3,0:1) с объемной скоростью 3000 под

5 давлением 70 ат и температуре 210°С подают на сложный катализатор, состоящий из медь-цинк-алюминиевого катализатора (Си- Zn-AI) и цеолита Н-ЦВМ с отношением 5Ю2/А120з,равном 15; 25; 35 НЦВМ/Cu-Zn0 ДМ ,0:2,0. Полученные результаты приведены в табл.1.

Из данных .представленных в табл. 1, следует, что степень превращения, состав и содержание продуктов гидрирования смеСи

5 моно- и диоксида углерода практически не зависят от значения отношения SlOa/AlaOa в цеолите, входящем в состав сложного катализатора. Следовательно, для создания сложного катализатора может быть исполь0 зован цеолит типа ЦВМ с любым отношением SI02/AI203.

П р и м е р 2. То же, что и в примере 1, газовую смесь (при мольном соотношении Н2:СО:С02,равном 3,0:0,5:0,5) с объемной

5 скоростью 3000 ч под давлением 70 ат и температуре 210°С подают на сложный катализатор, состоящий из водородной формы цеолита ЦВМ и ЦВК (соответственно НЦВМ и НЦВК) и медь-цинк-алюминиевый

0 катализатор (Cu-Zn-AI) при массовом соотношении ингредиентов 1:2.0 (табл. 2).

Как следует из данных табл. 2, на сложной композиции, содержащей водородную, форму цеолита ЦВК: вместо НЦВМ, целевой

5 продукт - метилформиат не образуется.

П р и м е р 3. То же. что в примере 1, газовую смесь (при мольном соотношении Н2:СО:С02 равном 3,0:0,5:0,5) с объемной скоростью 3000 ч под давлением 70 ат и темпе- 6

0 ратуре 2Ю°С подают на сложный катализатор, состоящий из водородной формы цеолита ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого (или цинк-хромового) катализатора синтеза метанола при массовом соотношении ингре5 диентов 1:2,0(табл. 3)..

Как следует из данных табл. 3, при замене низкотемпературного медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола, входящего в состав сложной композиции, на высокотемпературный цинк-хромовый

образование метилформиата не наблюдается.

П р и м е р 4. То же. что и в примере 1, газовую смесь при мольном соотношении Н2:СО:С02, равном 3,0:0,5:0.5,с объемной скоростью 3000 , под давлением 70 ат и температуре 210°С подают на сложный катализатор, состоящий из цеолита НЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора при массовом соотношении ингредиентов 1:1,5; 1:1,8; 1:2,0: 1:2,2; 1:2,5 (табл. 4).

Как видно из табл. 4, степень превращения монооксида углерода и выход метилформиата возрастают при увеличении в сложном катализаторе содержания медь- цинк-алюминиевого катализатора от 1,5 до 2,0. Самые высокие показатели процесса (степень превращения оксида углерода и выход метилформиата) наблюдаются при соотношении цеолит/медь-цинк-алюмини- евый катализатор.равном 1:2,0. Оптимальным соотношением являлось соотношение в диапазоне 1:(1,8-2.2).

Пример5То же, что и в примере 1 на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую из цеолита НЦВМ и медьпцинк- алюминиевого катализатора (при массовом соотношении инградиентов 1:2,0) подают газовую смесь при мольном соотношении Н2:СО:С02. равном 3-,0:0,5:0,5. с объемной скоростью 3000 под давлением 70 ат при температуре 190, 200, 210, 220, 230°С. В табл. 4 приведены данные по гидрированию смеси оксида и диоксида углерода в данном температурном интервале.

Как видно из табл. 5 выход метилформиата и степень превращения монооксида углерода возрастают при увеличении температуры от 190 до 210°С, а затем снижаются при повышении температуры от 220 до 230°С. Максимальный выход метилформиата и увеличение степени превращения смеси моно- и диоксида углерода наблюдается при температуре 210°С, а оптимальным интервалом температур является 200-220°С.

П р и м е р 6. То же, что и в примере 1. на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую из цеолита Н-ЦВМ и медь- цинк-алюминиевого катализатора (при массовом соотношении ингредиентов 1:2,0) подают газовую смесь при мольном соотношении Н2. СО:С02,раьном 3,0:0,5:0,5, объемной скоростью 3000 при температуре 210°Сидзвлении60, 65,70, 75, 80 ат. В табл. 5 приведены данные по конверсии газовой смеси в указанном интервале давлений.

Из табл. 6 следует, что сыход метилформиата и степень превращения монооксида углерода возрастают при увеличении давления от 60 до 70 ат, а затем несколько снижаются при повышении давления до 75 ат.

Максимальные степень превращения 38,0 и выход метилформиата 59,8 мае. % на- 5 блюдаетсч при давлении 70 ат.

П р и м е р 7. То же, что и в примере 1, на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую из цеолита НЦВМ и медь- цинк-алюминиевого катализатора (при

0 соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210°С и давлении 70 ат подают газовую смесь при мольном соотношении Н2:СО:СОз, равном 3,0:0,5:0,5, с объемной скоростью 2000, 2500, 3000, 3500.

5 (табл. 7).

Из данных, представленных в табл. 7 следует, что степень превращения монооксида углерода и выход метилформиата возрастают при увеличении объемной скорости

0 газовой смеси от 2000 до 3000 . Дальнейший рост объемной скорости газовой смеси до 4000 ч приводит к снижению степени превращения смеси моно- и диоксида углерода и выхода метилформиата. Самые высо5 кие степень превращения 38,0 и выход метилформиата (59,8 мас.%) наблюдаются при объемной скорости газовой смеси 3000 .

П р и м е р 8. То же, что и в примере 1,

0 на сложную цеолитсодержащую композицию, состоящую из цеолита Н-ЦВМ и медь- цинк-алюминиевого катализатора (при соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210°С и давлении 70 ат подают

5 газовую смесь с объемной скоростью 3000 ч при мольном соотношении Н2/СО+С02 равном 2,0/0 5+0,5; 2,,5; 3.0/0,5+0,5; 3,5/0.5+0,5; 4,0/0,5+0.5 (табл. 8).

Как видно из табл. 8,при увеличении

0 объемного соотношения Н2/СО+С02 до 3,0:1 возрастают степень превращения СО и выход метилформиата. При дальнейшем увеличении соотношения Н2/СО+С02 до 4,0:1, т.е. при увеличении содержания водо5 рода в смеси выход метилформиата падает, а диметилового эфира - возрастает.

П р и м е р 9. То же. что и в примере 1, на сложную цеолитсодержэщую композицию, состоящую из цеолита НЦВМ и медь0 цинк-алюминиевого катализатора (при массовом соотношении ингредиентов 1:2,0) при температуре 210°С и давлении 70 ат подают газовую смесь с объемной скоростью 3000 ч при мольном соотношении

5 Н2/СО СОг. равном 3,0/1, при соотношении СО.С02. раьном 0-1,0; 0,3.0,7; 0.4:0,6; 0.5:0,5; 0 6.0,4; 0,7:0,3; 1,0-0

Как I /дно из табл. 9, степень превращения г--окос сида углерода и выход метил- форм/ата возрастают при увеличении

содержания оксида углерода в реакционной смеси от 0,3 до 0,5.

Самые высокие показатели процесса (степень превращения монооксида углерода и выход метилформиата) наблюдаются при соотношении CO:COz в реакционной смеси.равном 0.5:0,5. Оптимальным соотношением СО:СО2 являлось соотношение в диапазоне 0,4:0,6-0.6:0,4.

В табл. 10 приводится сопоставление известного и предлагаемого способов синтеза метилформиата из смеси содержащей монооксид углерода, в присутствии сложных катализаторов.

Как видно, в сопоставляемых условиях, использование гетерогенного сложного катализатора в предлагаемом способе позволяет увеличить степень превращения монооксида углерода на 19%, а выход целевого продукта - метилформиата на 25,1% при более низких давлениях.

Формула изобретения

1. Способ получения метилформиата взаимодействием реакционной смеси, содержащей монооксид углерода и водород, при повышенной температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающий- с я тем, что, с целью повышения выхода метилформиата и увеличения степени превращения монооксида углерода, в реакционную смесь дополнительно вводят диоксид углерода, а гидрирование проводят на сложном катализаторе, представляющем собой смесь

водородной формы цеолита типа ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола при 200-220°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при давлении 65-75 ат.

скорости прохождения реакционной смеси 2500-3500 , соотношении водородной формы цеолита типа ЦВМ и медь-цинк-алюминиевого катализатора синтеза метанола, мас.ч. 1:(1,8-2,2) и молярном соотношении компонентов реакционной смеси:

Монооксид углерода Диоксид углерода Водород

0,4-0.6 0.4-0,6 2,5-3.5.

Использование: в качестве промежуточного продукта в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт - метилформиат, Б.Ф. С2Й40г, выход 58-59 мас.%, степень превращения СО 34-38%. Реагент 1: монооксид углерода. Реагент 2: водород. Реагент 3: диоксид углерода. Условия реакции: в присутствии катализатора - смеси водородной формы цеолита типа ЦВМ и Cu-Zn-AI-катализатора синтеза метанола при 200-220°С, под давлением, лучше при 65-75 ат, скорости прохождения реакционной смеси 2500-3500 , соотношении НЦВМ: Си-7п-А1-катализатор-1:(1,8-2,2) и молярном соотношении СО:С02:Н2 0,4- 0,6:0.4-0.6:2,5-3,5. 1 з.п. ф-лы, 10 табл. (Л С 00 ю ел СА) ел о со

Таблица 1

Степень превращения и состав продуктов гидрирования смеси COz+CO на композициях, включающих медь-цинк-алюминиевый катализатор и Н-форму цеолита ЦВМ с различным

соотношением §Ю2/А1зОз

Таблица 2

Зависимость степени превращения и выхода продуктов гидрирования смеси моно- и диоксида углерода от состава цеолитной составляющей сложного катализатора

Степень превращения и продукты гидрирования смеси СО+С02

Выход продуктов, мас.% на катализаторе

Н-ЦВМ+Cu-Zn-AI

Н-ЦВК + Cu-Zn

Степень превращения СО Метилформиат

Метанол

Диметиловый эфир Вода

Таблица 3

Степень превращения и выход продуктов гидрирования смеси оксида и диоксида углерода на сложных композициях, содержащих цеолит Н-ЦВМ и медь-цинк-алюминиевый или цинк- хромовый катализатор синтеза метанола

Степень превращения и продукты гидрирования смеси СО+СОа

Выход продуктов, мас.% на катализаторе

Н-ЦВМ+Cu-Zn-AI

Н-ЦВК + Zn /С

Степень превращения СО Метилформиат

Метанол

Диметиловый эфир Вода

Таблица 4

Зависимость степени превращения и выхода продуктов гидрирования смеси моно- и диоксида углерода от содержания ингредиентов Н-ЦВМ/медь-цинк-алюминиевый катализатор

Н-ЦВК + Cu-Zn-Ai

30,4

39,5 46,6 13,9

Н-ЦВК + Zn /Сг

Таблица 5

Изменение степени превращения и выхода продуктов гидрирования смеси моно- и диоксида углерода в зависимости от температуры

Таблица 6

Изменение степени превращения и выхода продуктов гидрирования смеси моно- и диоксида углерода в зависимости от давления

Таблица 7

Влияние объемной скорости газовой смеси на степень превращения и выход продуктов гидрирования смеси моно-и диоксида углерода

tJLBAMua, 8

Влияние соотношения Нз/СО+СО на степень превращения и выход продуктов гидрирования

Таблица 9

Зависимость степени превращения и выхода продуктов гидрирования от соотношения в газовой смеси моно- и диоксида углерода

Степень превращения CU2.

ТаблицаЮ