СПОСОБ И КАТАЛИЗАТОР ГИДРИРОВАНИЯ ОКСИДОВ УГЛЕРОДА Российский патент 2011 года по МПК H01M8/06 

Уровень техники

Изобретение относится к способу и катализатору гидрирования оксидов углерода моно- и диоксида углерода. Более конкретно, это изобретение относится к способу реагирования или удаления оксидов углерода путем гидрирования с использованием катализатора, состоящего из носителя и активного компонента, являющегося композицией сплавов металлов никеля (Ni), железа (Fe) и кобальта (Со) в оксидной или восстановленной форме.

Присутствие монооксида углерода в сырьевых газах является нежелательным в ряде способов.

В топливной камере, такой как полимерная электролитная мембранная топливная камера, присутствие монооксида углерода является критически важным, поскольку он может испортить используемые в топливных камерах электроды из благородных металлов и таким образом снижать их эффективность.

Предпочтительно, концентрация монооксида углерода (СО) в сырьевой топливной камере должна быть менее 100 миллионных долей, предпочтительно менее 50 миллионных долей. Однако начальная концентрация СО, полученная из топливного процессора, может превышать 1 вес.%. Поэтому требуется дальнейшее снижение концентрации СО. Некоторые из обычных методов снижения концентрации СО представляют селективное каталитическое окисление СО, короткоцикловую безнагревную адсорбцию, мембранную сепарацию водорода и метанирование СО.

Подобно этому на заводах по производству аммиака присутствие СО в реакторе для синтеза аммиака также является крайне нежелательным, и концентрация оксида углерода обычно должна быть снижена до значений 5-10 частей на миллион по объему.

Взаимодействие монооксида и диоксида углерода с водородом может быть также использовано для получения метан/синтетического природного газа (СПГ). СПГ может быть получен газификацией биомассы или угля и последующим метанированием.

Метанирование представляет собой процесс, при котором оксиды углерода реагируют с водородом в присутствии катализатора с образованием метана и возможно меньших количеств других низших углеводородов и воды. В известных способах метанирования СО в качестве катализаторов используются благородные металлы, зафиксированные на носителе, таком как оксид алюминия (Al₂O₃), оксид кремния (SiO₂) или оксид титана (TiO₂) (патент США US 3615164 и международная заявка WO 01/64337). Эти катализаторы обычно способны снизить концентрацию СО до значений около 500-800 миллионных долей. Никель-алюминиевые катализаторы, которые в настоящее время используются в обычно применяемых способах метанирования, содержат большую долю никеля, в основном более чем около 20 вес.%. Это требование накладывает некоторые ограничения на практические способы производства таких катализаторов. На аммиачных заводах метанирование осуществляется главным образом при температуре порядка от 250°С до 350°С в присутствии катализаторов Ni/Al₂O₃. Желательно, чтобы модификации таких катализаторов обеспечивали превращение и относительно более низкие температуры, чем в обычном устройстве.

Сплавляя активный металл со вторым активным или неактивным металлом, можно радикально изменить характеристики катализатора. Например, с монометаллическим железным катализатором и биметаллическими катализаторами медь-железо (Е. Boellard, F.Th. van Scheur, A.M.van der Kraan, J.W.Geus, Appl. Catal. A 171 (1998) 333). Более того, было показано, что параметры превращения, хемосорбционные свойства в отношении монооксида углерода и активность Фишера-Тропша существенно изменялись при добавлении меди к дли железа.

Французская заявка на патент FR 863473-А описывает способ производства углеводородов путем гидрирования монооксида углерода, в котором катализатор содержит железо и никель в атомном отношении 1:1.

Заявка на патент США US 2005/0096211 описывает катализатор для применения в топливной камере, который обладает высокой селективностью в метанировании СО, предотвращает конверсию СО₂ в СО и подавляет метанирование СО₂. Этот катализатор включает металл, выбранный из группы, состоящей из рутения, никеля, железа, кобальта, свинца, олова, серебра, иридия, золота, меди, магния, цинка, циркония, молибдена, других металлов, которые образуют металлокарбонильные соединения, и их комбинаций на носителе.

Сущность изобретения

Мы нашли, что активность превращения монооксида и диоксида углерода в метан может быть улучшена путем сплавления железа с никелем при специфических соотношениях металлов.

В соответствии с вышенайденным, настоящее изобретение представляет собой способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллического сплава железо-никель в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-никель колеблется между 0.1 и 0.8.

Изобретение охватывает этот новый каталитический продукт в его самом широком диапазоне. Согласно этому мы представляем катализатор гидрирования оксидов углерода, включающий биметаллический сплав железо-никель в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-никель колеблется между 0.1 и 0.8.

В предпочтительном осуществлении изобретения атомное отношение железо-никель составляет от 0.1 до 0.7, такое как от 0.1 до 0.6, предпочтительно между 0.1 и 0.5, более предпочтительно между 0.2 и 0.5, которое приводит к удивительно высокой активности гидрирования СО (активности метанирования) и тем самым - к высоким скоростям конверсии оксидов углерода. Наиболее предпочтительное атомное отношение железо-никель составляет около 0.3, такое как 0.35, при котором достигается даже более высокая активность метанирования.

Мы нашли, что активность метанирования монооксида и диоксида углерода в метан может быть также улучшена путем сплавления железа с кобальтом в специфических соотношениях металлов. Поэтому мы предлагаем также способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллического сплава железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-кобальт колеблется между 0.05 и 2.

Изобретение охватывает также этот новый каталитический продукт. Согласно этому мы представляем катализатор для гидрирования оксидов углерода, включающий биметаллический сплав железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-кобальт колеблется между 0.05 и 2.

В предпочтительном осуществлении изобретения атомное отношение железо-кобальт составляет от 0.1 до 1, такое как от 0.1 до 0.9, или между 0.1 и 0.8, предпочтительно между 0.1 и 0.5, более предпочтительно между 0.2 и 0.5, которое приводит к удивительно высокой активности гидрирования СО (активности метанирования) и тем самым - к высоким скоростям конверсии оксидов углерода. Наиболее предпочтительное атомное отношение железо-кобальт составляет около 0.3, такое как 0.35, при котором достигается даже более высокая активность метанирования.

Мы также обнаружили, что на избирательность к метану и активность метанирования в способе гидрирования оксидов углерода, в котором катализатор включает биметаллические сплавы железо-никель, кобальт-никель или железо-кобальт, влияет давление, используемое при реакции. Согласно этому мы представляем также способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель, кобальт-никель или железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором общее давление составляет выше 20 бар, более предпочтительно между 30 и 60 бар, такое как около 30 бар.

Атомное отношение никель-кобальт предпочтительно составляет между 0.3 и 3. Носитель из оксида, который является подложкой каталитического материала (носитель), предпочтительно должен иметь площадь поверхности более, чем 20 м²/г.

В этом описании термины носитель и подложка используются взаимозаменяемо.

Предпочтительно в названной газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, имеется стехиометрический избыток водорода, обычно более высокое стехиометрическое количество. Под стехиометрическим количеством понимается точное количество водорода, требуемое для полного превращения оксидов углерода монооксида или диоксида углерода в метан согласно реакциям СО+3Н₂→СН₄+Н₂О и СО₂+4H₂→CH₄+2Н₂О.

Используемый здесь термин, оксиды углерода, охватывает соединения монооксида углерода, диоксид углерода или смеси обоих.

Катализаторы, используемые в изобретении, включают элементы, выбранные из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта, на подложке, имеющей правильную кристаллическую структуру и выбранную из группы оксидов, обычно MgAl₂O₄, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂ и их смесей. Другие подходящие носители включают оксид церия, оксид магния, которые можно использовать или не использовать в комбинации с MgAl₂O₄, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂. Получающийся биметаллический катализатор способен обеспечить гидрирование оксидов углерода, используя H₂, значительно более эффективно, чем традиционные монометаллические катализаторы на основе Ni или сплавов металлов Ni, Fe и Со, согласно известному уровню техники.

Особенно высокие скорости конверсии оксидов углерода получаются согласно другому осуществлению изобретения, в котором атомное отношение железо-никель или железо-кобальт находится между 0.1 и 0.8, такое как между 0.1 и 0.7, или между 0.1 и 0.6, предпочтительно между 0.2 и 0.5, наиболее предпочтительно около 0.3, и способ осуществляется при давлении выше 20 бар, более предпочтительно - в интервале от 20 до 80 бар, наиболее предпочтительно - при давлении между 30 и 60 бар, такому как около 30 бар. Следовательно, этим изобретением мы обеспечиваем также способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель, или железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором общее давление составляет выше 20 бар, и атомное отношение железо-никель находится между 0.1 и 0.8. В предпочтительном исполнении мы представляем способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель, или железо-кобальт в качестве активного каталитического материала, фиксированного на носителе из оксида, в котором общее давление составляет около 30 бар, и атомное отношение железо-никель составляет около 0.3.

Способ согласно изобретению подходит для метанирования оксидов углерода при высоких СО-давлениях, таких как условия Фишера-Тропша (для производства углеводородов) и особенно при низких СО-давлениях, когда монооксиды углерода должны быть удалены для применения полимерной электролитной мембранной (ПЭМ) топливной камеры, а также для сокращения монооксида углерода в синтетическом газе, используемом в производстве аммиака, и в не меньшей степени - для удаления оксидов углерода в способе производства синтетического натурального газа (СНГ). В последнем случае оксиды углерода удаляются постепенно из газовой смеси путем пропускания ее через ряд реакторов, расположенных последовательно. Обычно газ, входящий в первый реактор, содержит около 50 об.% Н₂ и 16-17 об.% оксидов углерода, тогда как в последнем реакторе, часто в четвертом реакторе, содержание Н₂ во входящем газе составляет около 4 об.%, а содержание оксидов углерода может быть таким низким, как 1.2 об.%. Активное метанирование, поэтому, особенно необходимо в последнем реакторе, где должны быть удалены небольшие количества все еще оставшихся в газе оксидов углерода.

Поэтому способ и катализатор изобретения особенно эффективны (высокая активность метанирования) в условиях низкого СО-давления, когда концентрация оксидов углерода ниже 5 об.% и концентрация водорода находится в пределах от 1 до 10 об.%, часто около 4 об.%, как в производстве синтетического натурального газа. Способ и катализаторы изобретения также эффективны в условиях низкого СО-давления, когда концентрация оксидов углерода ниже 5 об.% и концентрация водорода выше 40 об.%, как при превращении монооксида углерода из синтетического газа при производстве синтетического аммиака и/или удаления оксидов углерода при использовании топливных камер.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 графически представлена активность метанирования СО в присутствии смешанного катализатора Ni-Fe, изготовленного согласно настоящему изобретению, в сравнении с катализаторами, содержащими чистые Ni или Fe и имеющими такую же общую концентрацию металла.

На Фиг.2 графически представлена активность гидрирования СО в присутствии смешанных катализаторов железо-никель, изготовленных согласно настоящему изобретению, с различным композиционным составом смеси металлов. Общее содержание металла является одним и тем же для каждого представленного катализатора и составляет около 2.5 вес.%, но может быть легко увеличено до превышающего 25 вес.%.

На Фиг.3 графически представлена активность гидрирования СО в присутствии катализаторов железо-кобальт. Общее содержание металла является одним и тем же для каждого представленного катализатора и составляет около 7.5 вес.%.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение будет описано здесь посредством примеров осуществления, графиков и таблиц. Любые осуществления, графики, таблицы и связанные с ними данные, представленные здесь, даны только, чтобы пояснить примерами принципы изобретения и не предназначены для ограничения масштаба изобретения.

Металл может быть добавлен к подложке любым способом, известным в современной практике, без ограничения, таким как вкрапление, начальная влажная пропитка, погружение и распыление. Нитраты металлов, используемые здесь, могут быть заменены любыми хорошо известными водорастворимыми солями или комплексами, которые при нагревании на воздухе разлагаются до оксидов. Поэтому в другом осуществлении изобретения биметаллический катализатор вводится в носитель с использованием предшественников, которые превращаются в оксид при нагревании на воздухе. Последовательность введения металлических компонентов в носитель для получения биметаллических катализаторов также может меняться в широких пределах.

Катализатор может быть использован в типичном способе удаления или существенного снижения количества монооксида углерода в смеси газов, содержащей метан, водород, диоксид углерода, монооксид углерода и воду. Этот способ может быть осуществлен для пропускания смеси газов над катализатором при температуре ниже той, при которой происходит реакция конверсии водяного газа, и выше температуры, при которой происходит избирательное метанирование монооксида углерода.

В катализаторе общее содержание металла, определенное содержанием биметаллического активного каталитического материала, предпочтительно составляет около 2.5 вес.%, но оно также может быть повышено до 10, 20, 25, 30, 35, 40 вес.% и даже вплоть до 50 вес.%. Более высокое содержание металла приводит к более высокой активности метанирования.

Предпочтительной подложкой (носителем) является MgAl₂O₄ шпинельного типа, который может иметь форму сферических гранул или экструдированных цилиндрических колец, как известно из уровня техники. Экструдированные кольца имеют обычно внешний диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2.5 мм и аспектовое отношение от 2 до 10. Согласно этому размер частиц может варьироваться от 0.10 мм до 10 мм, с предпочтительными размерами (внешнего диаметра) около 5 мм. Размер частиц носителя может также лежать в пределах от 0.10 мм до 1 мм, более предпочтительно - от 0.25 мм до 0.5 мм и объем пор в пределах от 0.1 см³/г до 1.0 см³/г, предпочтительно - около 0.7 см³/г. Площадь поверхности, как указано выше, предпочтительно равна более 20 м²/г, более предпочтительно - около 70 м²/г. Другой предпочтительной подложкой является Al₂O₃, который так же может иметь форму сферических гранул или экструдированных цилиндричеких колец, известных из уровня техники. Экструдированные кольца имеют обычно внешний диаметр 5 мм, внутренний диаметр - 2.5 мм и аспектовое отношение - от 2 до 10. Размер частиц может также варьироваться от 0.10 мм до 10 мм, с предпочтительными размерами (внешнего диаметра) около 5 мм. Размер частиц может так же лежать в пределах от 0.10 мм до 1 мм предпочтительно - от 0.25 мм до 0.5 мм и объем пор - в пределах от 0.1 см³/г до 1.0 см³/г, предпочтительно - около 0.7 см³/г и площадь поверхности в пределах 100-200 м²/г, предпочтительно - 150 м²/г. Еще одной предпочтительной подложкой является оксид кремния SiO₂, имеющий размер частиц и объем пор, подобные MgAl₂O₄ и Al₂O₃ и площадь поверхности - в пределах 200-400 м²/г, предпочтительно - 300 м²/г. Использование Al₂O₃ вместо MgAl₂O₄ обычно обеспечивает более высокую избирательность к метану, но СО-превращение (активность метанирования) обычно выше, когда в качестве носителя используется MgAl₂O₄. Чтобы найти носитель, для которого как избирательность к метану, так и СО-превращение были достаточно высокими, могут быть приготовлены пригодные смеси из MgAl₂O₄ и Al₂O₃.

Способ и катализаторы изобретения могут работать в широком интервале температур, однако катализаторы особенно подходят при условиях, когда температура реакции лежит между 200 и 600°С, предпочтительно - между 200 и 400°С, более предпочтительно - выше 250°С, такой как 275 или 300 или 350°С. Более высокие температуры обеспечивают более высокие конверсии СО (более высокую активность метанирования).

Наилучшие характеристики, определяющие активность метанирования и избирательность к метану, получаются в случае катализаторов, содержащих биметаллические сплавы железо-никель в качестве каталитического материала, фиксированного на носителе из оксида, где атомное отношение железо-никель находится между 0.1 и 0.5, общее давление выше 20 бар, общее содержание металла выше 20 вес.%, и температура реакции выше 225°С. В отдельном исполнении, носителем является Al₂O₃, атомное отношение железо-никель составляет около 0.3, общее давление - около 30 бар, общее содержание металла - выше 20-25 вес.%, и температура реакции - около 300°С. Осуществление способа согласно этим условиям приводит к высокой степени CO₂-конверсии, такой как 95%, со 100% селективностью к метану и без образования более высоких углеводородов.

Эффективность катализатора может быть увеличена с помощью одного или более элементов из ряда лантаноидов (редкоземельных элементов), предпочтительно оксидов элементов, выбранных из группы, состоящей из церия (Се), празеодима (Pr), неодима (Nd), прометия (Pm), самария (Sm) и их смесей. Таким образом, катализатор может, кроме того, содержать выше 3 вес.% активатора, например 5, 7, 10, 15 вес % или еще больше, где данный активатор является одним или более оксидом элементов, выбранных из группы, состоящей из церия, празеодима, неодима, прометия, самария и их смесей.

ПРИМЕРЫ

В примерах активность и избирательность железо-никелевых катализаторов согласно изобретению в процессе превращения монооксида углерода в метан испытывались при различных условиях. Примеры 1-21 и 23 были выполнены при общем давлении около 1 бар. В примере 22 давление составляло 31 бар.

Пример 1

Сравнительный Ni-содержащий катализатор был приготовлен с применением начальной влажной пропитки носителя MgAl₂O₄ шпинельного типа, имеющего размер частиц от 0.25 мм до 0.5 мм, объем пор - около 0.7 см³/г и площадь поверхности - около 70 м²/г, водным раствором нитрата никеля (Ni(NO₃)₂), так что полученный катализатор содержал около 2.5 вес.% Ni.

Перед пропиткой носитель был высушен в печи при 200°С в течение 5 часов. В течение около 4 часов соляной раствор заполнял поры носителя. После пропитки шпинель сушили при комнатной температуре в течение 12 часов, затем нагревали на воздухе до 500°С со скоростью нагрева 2.5°С в минуту и выдерживали при 500°С в течение 5 часов.

Пример 2

Сравнительный катализатор готовится, следуя способу Примера 1, за исключением того, что нитрат никеля заменяется на нитрат железа, Fe(NO₃)₃, чтобы получить катализатор, содержащий около 2.5 вес.% Fe.

Пример 3

Катализатор готовится с применением начальной влажной пропитки носителя, как в Примере 1, за исключением того, что концентрация Ni(NO₃)₂ уменьшается, чтобы получить 2.1875 вес.% Ni в готовом катализаторе. После пропитки образец высушивали при комнатной температуре в течение 12 часов и пропитывали раствором Fe(NO₃)₃, чтобы получить концентрацию железа в готовом катализаторе около 0.3125 вес.%. Пропитанный катализатор затем сушили при комнатной температуре в течение 12 часов, затем нагревали на воздухе до 500°С со скоростью нагрева 2°С в минуту и выдерживали при 500°С в течение 5 часов.

Пример 4

Катализатор готовится, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO₃)₂ уменьшается, чтобы получить 1.875 вес.% Ni в готовом катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO₃)₃ увеличивается, чтобы получить 0.625 вес.% Fe в готовом катализаторе. На Фиг.1 показана характеристика этого катализатора при различных температурах.

Пример 5

Катализатор изготовляется, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO₃)₂ уменьшается, чтобы получить 1.5625 вес.% Ni в готовом катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO₃)₃ увеличивается, чтобы получить 0.9375 вес.% Fe в готовом катализаторе.

Пример 6

Катализатор изготовляется, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO₃)₂ уменьшается, чтобы получить 1.25 вес.% Ni в готовом катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO₃)₃ увеличивается, чтобы получить 1.25 вес.% Fe в готовом катализаторе.

Пример 7

Катализатор изготовляется, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO₃)₂ уменьшается, чтобы получить 0.625 вес.% Ni в полученном катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO₃)₃ увеличивается, чтобы получить 1.875 вес.% Fe в полученном катализаторе.

Пример 8

Была приготовлена серия катализаторов, как в Примерах 1-7, за исключением того, что общие концентрации металла в полученных катализаторах были в четыре раза выше (10 вес.%).

Пример 9

Была приготовлена серия катализаторов, как описано в Примере 4, за исключением того, что общая концентрация металлов Ni+Fe в полученных катализаторах были 2.5; 5.0; 10 и 20 вес.%.

Пример 10

Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примерах 1-7, за исключением того, что в качестве носителя использовался оксид алюминия Al₂O₃ с удельной площадью поверхности около 150 м²/г и размером частиц 0.25-0.5 мм вместо MgAl₂O₄ шпинеля.

Пример 11

Была приготовлена серия катализаторов, как в Примерах 1-7, за исключением того, что общая концентрация металла в полученных катализаторах была выше (10 вес.%).

Пример 12

Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примере 10, но содержащая 22-24 вес.% металла, в котором содержание никеля составляло 99.4-67.2% и остальное количество составляло железо.

Пример 13

Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примерах 1-7, за исключением того, что в качестве носителя использовался оксид кремния SiO₂ с удельной площадью поверхности около 300 м²/г и размером частиц 0.25-0.5 мм вместо MgAl₂O₄ шпинеля.

Пример 14

Была приготовлена серия катализаторов, как в Примере 10, за исключением того, что общая концентрация металла в полученном катализаторе была в четыре раза выше (10 вес.%).

Пример 15

Свойства катализаторов, приготовленных в Примерах 1-7, испытывались в кварцевом U-образном трубчатом реакторе с фиксированным носителем. 150 мг катализатора (фракция 0.25-0.50 мм) помещались в кварцевый U-образный трубчатый реактор между двумя слоями кварцевого волокна. Затем в реактор поступал поток 2 об.% СО в Н₂ с постоянной объемной скоростью около 40000 час^-1 и реакционным давлением от 1.1 до 1.3 бар. Перед измерением активности катализатор восстанавливали в водороде при 500°С в течение 4 часов и затем температуру понижали, одновременно контролируя концентрации СО, метана и других продуктов.

Пример 16

Контрольная активность гидрирования СО измерялась, как в Примере 15, за исключением того, что в реакторе отсутствовал катализатор. В данных условиях и при температуре до 500°С никакой конверсии СО не было обнаружено.

Пример 17

Сравнение результатов определения активности метанирования для нескольких катализаторов, приготовленных согласно Примерам 1-7, дано в Таблице 1. Из этих данных ясно видно, что оптимизированные биметаллические Fe-Ni катализаторы лучше, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni и что, в частности, высокие активности метанирования (измеренные как % конверсии СО) получаются в том случае, где атомное отношение железо-никель (приблизительно равное весовому отношению: атомное отношение = весовое отношение ×1.05) находится между 0.1 и 0.5.

Пример 18

Сравнение результатов определения активности метанирования и избирательности для нескольких катализаторов, приготовленных согласно Примеру 8, дано в Таблице 2. Из данных Таблицы 1 и Таблицы 2 ясно видно, что биметаллические Fe-Ni катализаторы с отношением Fe к Ni 1:1 и 1:3 лучше, чем традиционные монометаллические катализаторы на основе Ni. Особенно высокая активность метанирования обнаружена в случае биметаллического катализатора Fe-Ni с отношением Fe к Ni 1:3 (железо-никель атомное отношение около 0.3).

Пример 19

Сравнение результатов определения активности метанирования и избирательности для катализаторов, приготовленных согласно Примеру 9, дано в Таблице 3 для катализаторов NisFe, то есть Fe-Ni биметаллического катализатора с отношением Fe к Ni, равного 1:3 (атомное отношение железо никель около 0.3). Из этих данных ясно видно, что оптимальные каталитические свойства достигаются при более высоком общем содержании металла.

Пример 20

Сравнение результатов определения активности метанирования и избирательности для нескольких катализаторов, приготовленных согласно Примеру 10, дано в Таблице 4. Из этих данных ясно видно, что в случае носителя Al₂O₃ биметаллические Fe-Ni катализаторы с отношением Fe к Ni 1:1 и 1:3 являются так же более активными и в этом случае более избирательны, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni. Данные Таблицы 4 и Таблицы 3 показывают, что повышенная избирательность к метану достигается, когда в качестве носителя используется Al₂O₃ вместо MgAl₂O₄.

Пример 21

Свойства катализаторов, приготовленных в Примере 12, испытывались в стальном трубчатом реакторе с неподвижным слоем при низком давлении. 40 мг катализатора (фракция 0.25-0.5 мм) вместе с 260 мг инертного материала (MgAl₂O₄, описанного в Примере 1) помещались в реактор. Газовая смесь 9 об.% СО₂ в Н₂ поступала в реактор с постоянной объемной скоростью около 440000 час^-1 и реакционным давлением от 1.0 до 1.1 бар. Перед измерением активности катализатор восстанавливали при 550°С в течение 4 часов, и затем температуру понижали, одновременно контролируя концентрации СО₂, СО, метана и других продуктов с помощью газовой хроматографии. Сравнение результатов определения активности метанирования для четырех катализаторов, приготовленных согласно Примеру 12, дано в Таблице 5. Из этих данных ясно видно, что биметаллические Fe-Ni катализаторы более активны, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni. В частности, высокая активность метанирования (% конверсии СО₂) найдена в случае биметаллического Fe-Ni катализатора с отношением Fe к Ni 1:3 (атомное отношение железо-никель около 0.3).

Пример 22

Свойства двух катализаторов, приготовленных в Примере 12, испытывались в стальном трубчатом реакторе с неподвижным слоем при высоком давлении. 300 мг катализатора (фракция 0.25-0.5 мм) помещалась в реактор. Газовый поток 4 об.% СО₂ в Н₂ поступал в реактор с постоянной объемной скоростью около 800000 час^-1 и реакционным давлением 31 бар. Перед измерением активности катализатор восстанавливали при 550°С в течение 4 часов, и затем температуру понижали, одновременно контролировали концентрации СО₂, СО, метана и других продуктов с помощью газовой хроматографии. Сравнение результатов определения активности метанирования для двух катализаторов, приготовленных согласно Примеру 12, дано в Таблице 6. Ясно видно, что при высоких давлениях биметаллический Fe-Ni катализатор более активен, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni. Более того, образование более высоких углеводородов незначительно (высокая избирательность). В частности, высокая активность метанирования (% конверсии СО₂) найдена в случае биметаллического Fe-Ni катализатора с отношением Fe к Ni 1:3 (атомное отношение железо-никель около 0.3). Данные Таблиц 5 и 6 показывают, что значительно более высокая активность метанирования достигается при увеличении давления от около 1 бар до около 30 бар, несмотря на то, что в случае катализаторов Таблицы 6 использовали значительно более высокую объемную скорость. Этот эффект выражен еще больше, если температура повышается до около 300°С.

Пример 23

Активность катализаторов, изготовленных в Примере 11, была измерена так же, как в Примере 15, за исключением того, что к реакционной смеси было добавлено 2 об.% СО₂. Сравнение результатов по активности метанирования и избирательности даны в Таблице 7. Ясно видно, что сплавление металла приводит к значительному улучшению активности катализатора по сравнению с традиционным катализатором и что особенно высокая активность метанировния обнаружена в случае биметаллического Fe-Ni катализатора, в котором отношение Fe к Ni составляет 1:3 (атомное отношение железо-никель около 0.3).

Пример 24

Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примерах 1-7, за исключением того, что в качестве носителя использовался оксид алюминия Al₂O₃ с удельной площадью поверхности около 150 м²/г и размером частиц 0.25-0.5 мм вместо MgAl₂O₄ шпинеля, что Со(NO₃)₂ использовался вместо Ni(NO₃)₂ и что общее содержание металла было 7.5 вес.%. Результаты для катализаторов железо-кобальт представлены в Таблице 8 и Фиг.3. Особенно высокая активность метанирования найдена с биметаллическим катализатором железо-кобальт с атомным отношением железо-кобальт 1:3 (приблизительно равное весовому отношению: атомное отношение = весовое отношение ×1.05).

Таблица 1 Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе MgAl₂O₄ с общим содержанием металла 2.5 вес.%. Газовая композиция: 2% СО, сбалансированного с Н₂. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=40000 ч^-1. Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Избирательность к СН₄, % Ni Fe 250 2.5 - 7.2 97.6   2.1875 0.3125 11.6 94.1   1.875 0.625 24.3 93.4   1.25 1.25 7.2 91.2   - 2.5 0.23 58.5 275 2.5 - 23.3 98.7   2.1875 0.3125 34.3 96.3   1.875 0.625 67.4 96.3   1.25 1.25 25.5 92.6   - 2.5 1.3 71.1 300 2.5 - 64.8 99.4   2.1875 0.3125 78.6 98.0   1.875 0.625 96.4 97.7   1.25 1.25 63.1 94   - 2.5 4.7 77.5

Таблица 2 Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе MgAl₂O₄ с общим содержанием металла 10 вес.%. Газовая композиция: 2% СО, сбалансированного с Н₂. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=40000 ч^-1. Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Избирательность к СН₄, % Ni Fe 225 10.0 - 7.97 84.8   7.5 2.5 38.6 90.7   5.0 5.0 40.5 85.5   2.5 7.5 16.3 75.7   - 10.0 1.6 55.7 250 10.0 - 34.6 94.2   7.5 2.5 99.5 96.4   5.0 5.0 95.4 92.9   2.5 7.5 39.0 75.7   - 10.0 4.4 68.1

Таблица 3 Каталитическая характеристика биметаллических Ni₃Fe катализаторов на носителе MgAl₂O₄ с различным общим содержанием металла. Газовая композиция: 2% СО, сбалансированного с H₂. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=40000 ч^-1. Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Избирательность к СН₄, % Ni Fe 200 1.87 0.63 0.9 89.2   3.75 1.25 6.5 86.8   7.50 2.50 8.6 82.1   15.00 5.00 19.0 89.7 225 1.87 0.63 4.5 90.7   3.75 1.25 17.8 91.1   7.50 2.50 38.6 90.7   15.00 5.00 97.7 96.7 250 1.87 0.63 15.1 93.3   3.75 1.25 66.1 95.3   7.50 2.50 99.5 96.4   15.00 5.00 99.9 98.4

Таблица 4 Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе Al₂O₃ с общим содержанием металла 10 вес.%. Газовая композиция: 2% СО, сбалансированного с H₂. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=40000 ч^-1. Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Избирательность к СН₄, % Ni Fe 225 10.0 - 21.1 96.0   7.5 2.5 25.6 97.5   5.0 5.0 38.2 96.1   2.5 7.5 11.1 88.9   - 10.0 1.4 85.5 250 10.0 - 72.5 99.0   7.5 2.5 85.8 99.1   5.0 5.0 99.5 98.6   2.5 7.5 27.4 90.2   - 10.0 4.3 88.6

Таблица 5 Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе Al₂O₃ с общим содержанием металла 22-24 вес.%. Газовая композиция: 9% СО, сбалансированного с Н₂. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=440000 ч^-1. Избирательность в этих экспериментах не определялась. Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Ni Fe 225 23.9 - 1.1   20.2 3.47 1.3   17.5 5.85 1.7   14.8 7.24 1.5 250 23.9 - 2.7   20.2 3.47 3.8   17.5 5.85 4.6   14.8 7.24 4.3 275 23.9 - 6.4   20.2 3.47 9.6   17.5 5.85 10.9   14.8 7.24 10.1 300 23.9 - 13.3   20.2 3.47 19.7   17.5 5.85 21.5   14.8 7.24 20.0

Таблица 6 Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе Al₂O₃ с общим содержанием металла 22-24 вес.%. Газовая композиция: 4% СО₂, сбалансированного с Н₂. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=780000 ч^-1 и давление 31 бар. Было определено, что метан является единственным продуктом. Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Избирательность к СН₄, % Ni Fe 227 23.9 - 4.5 100.0 258 23.9 - 13.6 100.0 302 23.9 - 54.8 100.0 227 17.5 5.85 5.4 100.0 245 17.5 5.85 12.4 100.0 260 17.5 5.85 22.7 100.0 305 17.5 5.85 95.0 100.0

Таблица 7 Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе Al₂O₃ с общим содержанием металла 10 вес.%. Газовая композиция: 2% СО, 2% СО₂, сбалансированных с Н₂. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=40000 ч^-1. Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Конверсия СО₂, % Избирательность к СН₄, % Ni Fe 280 10.0 - 50.6 0.0 99.4   7.5 2.5 97.5 61.7 99.5   5.0 5.0 35.6 1.2 95.7   2.5 7.5 0.0 0.0 -   - 10.0 0.0 0.0 - 300 10.0 - 89.2 1.1 99.8   7.5 2.5 98.5 91.7 99.7   5.0 5.0 78.4 5.2 96.2   2.5 7.5 0.1 1.7 92.4   - 10.0 0.0 0.0 - 320 10.0 - 99.8 12.5 99.9   7.5 2.5 99.9 98.6 99.9   5.0 5.0 99.9 37.9 98.24   2.5 7.5 1.8 5.0 91.7   - 10.0 0.0 0.0 -

Таблица 8 Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Fe-Co катализаторов на носителе Al₂O₃ с общим содержанием металла 7.5 вес.%. Газовая композиция: 2% СО, сбалансированного с Н₂. Температура, °С Со, вес.% Fe, вес.% Конверсия СО₂ в СН₄ ГПОС, ч^-1 250 7.5 0.0 0.019 180400 5.7 1.9 0.032 150333 3.8 3.8 0.008 150333 1.9 5.7 0.000 60133 0.0 7.5 0.000 60133 275 7.5 0.0 0.046 180400 5.7 1.9 0.068 150333 3.8 3.8 0.019 150333 1.9 5.7 0.000 60133 0.0 7.5 0.000 60133 300 7.5 0.0 0.102 180400 5.7 1.9 0.123 150333 3.8 3.8 0.043 150333 1.9 5.7 0.010 60133 0.0 7.5 0.000 60133

Изобретение относится к способу и катализатору гидрирования оксидов углерода. Техническим результатом изобретения является повышение активности процесса гидрирования. Согласно изобретению способ гидрирования оксидов углерода включает контактирование газовой смеси оксидов углерода и водорода с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель или железо-кобальт, в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида. Носитель преимущественно должен иметь площадь поверхности более чем 20 м²/г. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 8 табл.

1. Способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, в которой концентрация оксида углерода ниже 5 об.% и концентрация водорода выше 40 об.% с неподвижным слоем катализатора, включающего биметаллический сплав железо-никель в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, и в котором атомное отношение железо-никель составляет от 0,1 до 0,8.

2. Способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, в которой концентрация оксида углерода ниже 5 об.% и концентрация водорода выше 40 об.%, с неподвижным слоем катализатора, включающего биметаллический сплав железо-никель, в котором атомное отношение железо-никель составляет от 0,1 до 0,8, или биметаллическим сплавом железо-кобальт с атомным отношением железо-кобальт между 0,05 и 2, в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, и в котором общее давление выше 20 бар.

3. Способ по п.1 или 2, в котором получают носитель с площадью поверхности более чем 20 м²/г.

4. Способ по п.1 или 2, в котором носитель пропитывают биметаллическим катализатором с использованием исходных продуктов, которые превращаются в оксиды при нагревании на воздухе.

5. Способ по п.1 или 2, в котором носитель выбирается из группы, состоящей из MgAl₂O₄, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂ и их смесей.

6. Способ по п.1 или 2, в котором содержание биметаллического активного каталитического материала находится между 2 и 50 вес.%.

7. Способ по п.1 или 2, в котором атомное отношение железо-никель находится между 0,2 и 0,5.

8. Способ по п.1 или 2, в котором атомное отношение железо-никель составляет около 0,3.

9. Способ по п.7, в котором носителем является Аl₂О₃.

10. Способ по п.9, в котором температура реакции находится между 200°С и 400°С.

11. Способ по п.2, в котором общее давление находится в пределах от 20 до 80 бар.