Способ выделения ионогенных поверхностно-активных веществ из их смесей Советский патент 1993 года по МПК C07C303/42 C11D3/34 

Изобретение относится к химии поверхностно-активных веществ (ПАВ) и может быть использовано в лабораторных и промышленных условиях для получения различных солей ПАВ высокой степени чистоты для фармацевтической промышленности, биотехнологии, микроэлектроники, научных исследований.

Получают свинцовые, марганцевые, медные, кальциевые и бариевые соли доде- цилсульфата и тетрадецилсульфата ионообменной реакцией при добавлении соответствующих неорганических хлоридов и водным раствором додецилсульфата натрия и тетрадецилсульфата натрия. Выделенные целевые продукты подвергались 4-5-кратной перекристаллизации из воды и промывались петролейным эфиром в течение 20 ч. Температурные и временные параметры проведения ионообменной реакции и

выделения целевого продукта не указаны, что делает невозможным использование данного способа в промышленности. С целью установления таких параметров способ получения иных, чем натриевые соли, ал кил сульфатов был экспериментально реализован в лабораторных условиях, при этом температура выделения целевого продукта варьировалась в широком температурном интервале от +2°С до температуры полного растворения кристаллов.

Выяснилось, что практически при всех температурах выделенные кристаллы не являются чистым целевым продуктом, а содержат примесь натриевой соли. Контроль чистоты проводили с использованием изотермы поверхностного натяжения, параметров точки Крафта. Проведение очистки согласно, т.е. пятикратной перекристаллизации из воды и промывание петролейным

00 hO СЛ

СО

о

OJ

эфиром, не привело к получению чистого целевого продукта без примеси натриевой соли.

И лишь в довольно узком температурном интервале вблизи температуры растворения были найдены температуры, при которых выделенный целевой продукт не содержал примеси натриевой соли и не тре-- бовал дальнейшей очистки (может быть лишь высушен от воды, если это требуется).

Дальнейшие исследования показали, что этот температурный интервал может быть экспериметально определен по политерме электропроводности (фиг.1, отрезок В С).

Выход целевого продукта может быть значительно повышен, если ионообменную реакцию проводить при нагревании.

Важным преимуществом предлагаемого способа выделения ионогенных ПАВ является возможность получения ПАВ как с более высоким, так и с более низким по сравнению с базовым ПАВ температурным параметром точки Крафта (последнее невозможно при использовании методов Миямо- то и Хато-Шиноды).

Способ может быть использован для разделения фактических смесей ПАВ, что также не предусмотрено в известных способах.

Кроме того, предлагаемый способ может применяться не только в водных, но и в неводных средах.

П р и м е р 1 (по прототипу). Выделение додецилсульфэта кальция.

Додецилсульфат кальция получают по обменной реакции при добавлении к 1 л

1%-ного раствора додецилсульфата натрия

2г CaCl2 при температуре 22°С. Раствор с выпавшими кристаллами выдерживают в течение 1 ч, затем выделяют додецилсульфат кальция, отделяя осадок от раствора на воронке Бюхнера при комнатной температуре. Выделенные кристаллы подвергают 4-кратной перекристаллизации из биди- стиллированной воды, затем промывают петролейным эфиром, высушивают на воздухе и испытывают на чистоту по коллоидно-химическим показателям. Изотерма поверхностного натяжения имеет минимум, при. определении температурного параметра точки Крафта (t«p) обнаруживается излом в области tKp додецилсульфата натрия (фиг.2). Вывод: выделенный додецилсульфат кальция не является чистым и содержит примесь додецилсульфата натрия.

Пример1а (по прототипу). Получают додецилсульфат кальция и очищают в условиях примера 1, выделяя его фильтрованием при температуре 18°С. Испытывают на

чистоту в условиях примера 1. Вывод: выделенный додецилсульфат кальция не является чистым и содержит примесь додецилсульфата натрия.

Пример2 (по прототипу). Получают

додецилсульфат кальция и очищают в условиях примера 1, выделяют его при температуре 26°С. Испытывают на чистоту в условиях примера 1. Изотерма поверхностного натяжения имеем минимум, при определении параметров точки Крафта есть излом в области tKp додецилсульфата натрия. Додецилсульфат кальция не является чистым и содержит примесь додецилсуль5 фата натрия.

П р и м е р 3. Получают додецилсульфат кальция по обменной реакции при добавлении к 1 л 1 %-ного раствора додецилсульфата натрия 2 г CaCl2, раствор с выпавшими

0 кристаллами помещают в камеру холодильника при +2°С на сутки. Затем полученный раствор с кристаллами (суспензию) интенсивно перемешивают, отбирают аликвоту 50 мл; помещают в ячейку для измерения

5 электропроводности, снабженную платиновыми электродами, термометром, мешалкой и обратным холодильником. Измеряют электропроводность с помощью моста переменного тока при непрерывном переме0 шивании и скорости нагревания не более 0,5 градуса в минуту, фиксируя значения электропроводности через каждые 1-2 градуса (можно воспользоваться самопишущим устройством). Измерения продолжают

5 еще в интервале 10-15°С после того, как все кристаллы растворились. Строят график зависимости электропроводности от температуры - политерму электропроводности (фиг.З), по которой находят интервал темпе0 ратур для выделения чистого додецилсуль- фата кальция - это интервал ВС, ограниченный 28°С и 53°С.

Температуру выделения (ts) выбирают как можно ближе к тв, но не равной ей.

5 Установили тв 31°С.

Затем весь обьем суспензии нагревают со скоростью не более 0,5 градуса в минуту при непрерывном перемешивании и при достижении ts 31°C выделяют кристаллы

0 фильтрованием, поддерживая во время фильтрования эту температуру. Выделенные кристаллы высушивают на воздухе. Ис- пытывают на чистоту. Изотерма поверхностного натяжения не имеет мини5 мума, при определении параметров точки Крафта излома в области tKp додецилсульфата натрия нет, и ИК-спектр соответствует чистому додецилсульфату кальция (фиг.4). ККМ 0,0013 моль/л, tKp 50°C. Додецилсульфат кальция чистый, не содержит примеси додецилсульфата натрия и соответствует квалификации коллоидно-химически чистый. Очистка не требуется.

Выход чистого додецилсульфата кальция составляет 4,1 г (41% по отношению к 5 базовому додецилсульфату натрия).

Примечание: К оставшемуся раствору после выделения додецилсульфата кальция снова добавляют CaCl2 и повторяют процесс выделения додецилсульфата кальция в 10 условиях примера 3.

П р и м е р 4. (Проведение ионообменной реакции при нагревании). Получают до- . децилсульфат кальция по обменной реакции при добавлении к 1 л 1%-ного рас- 15 твора додецилсульфата натрия 2 г CaCl2, раствор с выпавшими кристаллами нагревают до их полного растворения, затем раствор охлаждают и помещают в камеру холодильника, где выдерживают сутки при 20 t +2°C. Затем полученную суспензию (раствор с кристаллами) интенсивно перемешивают и отбирают 50 мл суспензии и помещают в ячейку для измерения электропроводности, снабженную электродами, 25 термометром, мешалкой и обратным холодильником.

Измеряют электропроводность с помощью моста переменного при непрерывном перемешивании и скорости нагревания 30 не более 0,5 град в минуту, фиксируя показания прибора через 1-2°С (можно использовать самописец).

Измерения продолжают еще в интервале 10-15°С после того, как все кристаллы 35 растворились. Строят политерму электропроводности, по которой определяют температурный интервал ВС выделения додецилсульфата кальция (26-43°С), устанавливают температуру выделения 28°С. 40 При этой температуре выделяют додецил- сульфат кальция фильтрованием. Высушивают на воздухе и испытывают чистоту. Коллоидно-химические показатели аналогичны по примеру 3. Вывод: выделенный 45 додецилсульфат кальция чистый. Выход 5,8 г (58%) по отношению к базовому додецилсульфату натрия.

П р и м е р 5. Выделение ПАВ с более низкой tKp. В условиях примера 4 получают 50 додецилсульфат цезия по ионообменной реакции при добавлении к 1 л 1 %-ного водного раствора додецилсульфата натрия 4 г CsCI. Политерма электропроводности пред- ставлена на фиг.5, по ней температура вы- 55 деления установлена 10°С. Поскольку температурный параметр точки Крафта додецилсульфата цезия (4°С) меньше, чемтем- пературный параметр точки Крафта базового додецилсульфата натрия, то кристаллы, выделенные при ts Ю°С .являются додецилсульфатом натрия. Эти кристаллы отбрасывают. Додецилсульфат цезия содержится в маточном растворе.

Повторяя процесс добавления CsCI, и отбрасывание додецилсульфата натрия до тех пор, пока не будет обнаруживаться на политерме участок ВС, концентрируют додецилсульфат цезия в растворе. ИК-спектр и коллоидно-химические характеристики полученного додецилсульфата цезия представлены на фиг.6. ККМ - 0,0053 моль/л. tKp 4°C, продукт чистый. Выход 4,2 т.

П- р и м е р 6. В условиях примера 4 выделяют комплекс додецилсульфата натрия с додециловым спиртом, полученный прибавлением 0,2 г додецилового спирта к 100 мл 1%-ного раствора додецилсульфатя натрия.

Политерма электропроводности представлена на фиг.7а. Найденная температура разделения - 21°С, ИК-спектр выделенного комплекса представлен на фиг.76.

Пример. Выделение компонентов из водного раствора смеси известных ПАВ (модельная смесь).

К 50 мл 1 %-ного раствора додецилсульфата натрия добавяют 50 мл 1%-ного раствора гексадецилсульфата натрия. Смесь нагревают до полного растворения кристаллов, охлаждают, помещают в камеру холодильника на сутки при t - +2°С. Затем определяют по политерме в условиях примера 3 температуру выделения te гексадецилсульфата натрия как компонента с более высоким температурным параметром точки Крафта, найденная тв 32°С (фиг,8). Выделенный гексадецилсульфат натрия испытан на чистоту. Изотерма поверхностного натяжения1 не имеет минимума, при определении параметров точки Крафта излом в области tKp додецилсульфата натрия отсутствует (фиг.8,б,в). Выход гексадецилсульфата натрия 4,2 г.

П р и м е р 8. Выделение компонентов из раствора фактической смеси неизвестных ПАВ.

Имеется смесь неизвестных ПАВ. Готовят водный раствор: 1 %-ный либо 5%, либо 10% (в зависимости от вязкости) охлаждают и помещают в камеру холодильника при +2°С на сутки. Затем перемешивают полученную суспензию, отбирают 50 мл и поме- щают в ячейку для измерения электропроводности. Измеряют электропроводность в зависимости от температуры по условиям прим. 3, строят политерму электропроводности и определяют te - температуру выделения неизвестного ПАВ с более высоким температурным параметром точки

Крафта (фиг.9). Выделяют кристаллы фильтрованием, высушивают на воздухе и проводят соответствующий химический и спектральный анализ для идентификации выделенного неизвестного ПАВ.

П р и м е р 8а. Выделение компонентов из раствора смесей ПАВ в этаноле.

Получают смесь додецилсульфата натрия (1 г) и ПАВ ДНС-16(1 г) в 100 мл этанола по условиям примера 7. Исходят по политерме температуру te выделения компонента с более высоким параметром точки Крафта (фиг.9) - препарата ДНС-16. Выделяют его фильтрованием при te 26°С, проверяют чистоту по коллоидно-химическим показателям. Выход 0,73 г.

Пример 9. В условиях примера 4 выделяют додецилпиридинийиодид, полученный прибавлением к 100 мл 1%-ного раствора додецилпиридинийбромида 0,5 г йодида натрия.

Политерма электропроводности смеси аналогична предыдущим. Найденная температура выделения додецилпиридинийио- дида равна 28°С.

Критическая концентрация мицеллооб- разования додецилпиридинийиодида 5,7 х моль/л, что соответствует справочным данным.

Выходдодецилпиридинийиодида

0,46 г.

П р и м е р 10. В условиях примера 8 выделяют монододецилфосфат натрия из смеси моно- и дидодецилфосфатов натрия.

Политерма электропроводности смеси аналогична предыдущим. Найденная температура выделения монододецилфосфата натрия равна 42°С. Испытания чистоты по коллоидно-химическим показателям показали чистоту продукта. (ККМ - 0,0035 моль/л, tKP 31,5°С).

Из приведенных примеров следует, что оптимальные условия выделения различных смесей ионогенных ПАВ (анионных и кати- онных) реализуются при проведении ионообменной реакции при нагревании с последующей кристаллизацией полученного раствора при охлаждении и выделении кристаллов из раствора при температуре, в интервалах температур, найденных по политерме электропроводности.

Использование предлагаемого способа выделения ионогенных ПАВ или их комплексов с органическими соединениями обеспечивает по сравнению с прототипом

следующие преимущества:

-получение чистых ПАВ, не требующих очистки;

- фиксирование четких температурных и временных условий проведения процесса, что делает возможным реализацию способа в опытных и промышленных условиях;

-возможность выделять ПАВ с более низким температурным параметром точки Крафта;

- использование в неводных средах;

-возможность использования для выделения компонентов из смеси известных ПАВ либо их их фактических смесей.

30

Формула изобретения

Способ выделения ионогенных поверхностно-активных веществ из их смесей, пол- ученных в результате ионообменной

реакции, путем кристаллизации и последующего разделения смеси на осадок и раствор, отличающий ся тем, что разделение проводят при нагревании в интервале температур, найденном по политерме электропроводности, со скоростью не .более 0,5 град/мин.

Электропроводность, С

Сущность изобретения: выделение ионогенных ПАВ из их смесей, полученных в результате ионообменной реакции, путем кристаллизации и последующего разделения смеси на осадок и раствор, которое про- водят при нагревании в интервале температур, найденном по политерме электропроводности со скоростью не более 0,5 градуса в минуту. 9 ил. v е

JitUb LICU

электропроводности /схема,)

Фиг. 1

Пример 1 Дойе 4илсуль рат кальция

50

a t/iorepj-tc/

40

20

-5,0 -Ч.О -3,0 -2.0 IgC.MOfib/A

Эл е к- tvponpoSotjH ость, о/си/

30

iO

lo SO

tkp.fa Кр.Са1-

Фиг.2 a,S

§ Определение, параметре гочки Jfyfttpma ,.

Эле кг/о с проворность,

juCM- 10 60

50 ЦО

3U 20

10

О, JjH/W

70

omepjJc/50

30 -4.0

-30 С.моль/л ™ 5Ю Ь°С ЦКрЛо 4Кпса+ Зиоуециясупьдзат кальция

0

3020

1{К-спектр ft/г 4

70 f°C

Фиг. 3

Gt мсм

Определение параметре6 точки Красртс/

ю

7оосм

G мСн

1825361

одецилсульсрал цезиЗ

8 QoaZLjiincynbcpfini цезия Ј,««/«

-3,0-ZPtqCHoU /A

ККН

100

ПК -Спектр

50

АОЗо20

фуг. 6

3П°С

Ј, мС

Опрсоеяенив паромеmpoS/Bfftu

Ц 8 « tcC

tfy.Cs

10 соТ

G, uc.(т, нСм

10

зого

Фиг7а

См есь

jоуецилсцлырагид натриS) с геХсауецьлсчлЬ уаг Нна1П/ ор С/

Я- ПОлигъеОМО

1020

sofa W±°C

(ГнН/м

5- ItJOme/j cf

-5,о -40 -З. о jOj го з4

(./ f «Л f qoqefyutanvem (Гагг

n,n4f-fef

Конллекс

tjoqcuuACu/ibepatia натр ч а с

а -пол итерма f.eieiii pcnoatcanccmil

c iJK CneKmp

tocf

Пример

G мСм.

Ь - оп№елеы г- караметрвв пкггеи .

(у мСм Смесь уоуецилсульсрат напоил iS Ј этаноле.

о.чо,г

0.2

0,1

ю

flO tj 5040

Фиг. 9

ьъ t °С