СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНООБРАЗУЮЩИХ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ МОЮЩИХ СРЕДСТВ Советский патент 1995 года по МПК C11D1/32 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу получения поверхностно-активных веществ (ПАВ) на основе N-ацилпроизводных белкового гидролизата, которые используются при производстве эмульгаторов, текстильно-вспомогательных веществ, косметико-гигиенических и фармацевтических средств и т.д.

Цель изобретения повышение качества продукта и стандартизация его потребительских свойств.

Поставленная цель достигается ацилированием предварительно полученного белкового гидролизата ферментативной обработкой отходов шкур животных препаратом протосубтилином ГЗх. Подобный белковый гидролизат (ТУ ПО-14-14-89) выпускается Шауляйским производственно-кожевенным объединением "Эльняс".

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Получение хлорангидридов высших карбоновых кислот.

1. Смесь олефинкарбоновых кислот.

В качестве указанных кислот использована олеиновая кислота техническая следующего состава (мас.): С₁₀ (0,1); С₁₂ (0,2); С₁₄ (0,4); С₁₆ (5,5); С_16:1 (0,3); С₁₈ (2,9); С_18:1 (57,3); С_18:2 (17,8); С_18:3(2,9); С₂₀ (0,4); С_22:1 (6,1); Х(6,1).

В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и защищенную хлоркальциевой трубкой к раствору 2,25 г указанного продукта в 30 см³ сухого ССl₄ добавляют 1 каплю свежеперегнанного диметилформамида и при перемешивании по каплям раствор 1,3 г (11 моль) свежеперегнанного тионилхлорида в 9 см³ сухого ССl₄. Реакцию проводят при перемешивании (25^оС) в течение 5 ч. Ход реакции контролируют по появлению в ИК-спектре в реакционной массе полосы с частотой 1780 см^-1 (ν _С=0) хлорангидрида и исчезновению полосы с частотой 1709 см^-1 (ν _С=0) исходных кислот.

После отгонки растворителя и удаления из реакционной массы тионилхлорида, хлористого водорода и диоксида серы (60^оС, 3-10 КПа) получают продукт коричневого цвета 2,23 г (93%), n _D²⁰=1,4640.

2. Смеси насыщенных карбоновых кислот.

В качестве исходных кислот использовали СЖК фракции С₁₀-С₁₃ (ГОСТ 23239-78) следующего состава (мас.): С₉ (4,6); С₁₀ (26,9); С₁₁ (28,7); С₁₂ (20,5); С₁₃ (21,0); С₁₄ (6); С₁₅ (1,2).

Хлорангидриды указанных технических кислот получают в условиях приведенного выше примера. Выход продукта 92,1% n _D²⁰=1,446; ν _<N>С=0=1778 см^-1.

3. Хлорангидрид лауриновой кислоты по данной методике получен с выходом 95,4% Продукт имел следующие показатели: n _D²⁰=1,4452; d₂₀⁴=0,946; ν _С=0= 1778 см^-1.

Получение К-соли N-олеилпроизводных гидролизатов белка (продукт 1).

Реакцию ацилирования проводили в стеклянном реакторе с термостатируемой "рубашкой", снабженном механической мешалкой, термометром, электродами рН-метра (стеклянным, хлорсеребряным и термокомпенсаторным) и двумя капельными воронками. Соотношение исходных хлорангидридов (ХА) высших карбоновых кислот и гидролизатов белка (ГБ)=1:1,1.

В реактор загружали 781,6 г (0,199 г-ат. аминного азота) предварительно приготовленного водного раствора ГБ (плотностью 1,06 г/см³, с содержанием сухого вещества 16% и содержанием аминного азота 0,36%). Для получения Nа-соли ГБ добавляли по каплям при перемешивании 41,5 г (0,199 М) 19%-ного водного раствора NaOН, рН при этом повышается до 10,5.

Затем медленно прибавляем поочередно по каплям 56,7 г (0,181 М) ХА олеиновой кислоты и 47,2 г (0,223 М) 19%-ного водного раствора NaOH, регулируя скорость прибавления таким образом, чтобы показания рН-метра оставались в интервале 10,5±0,3, а температура не превышала 30^оС. Время прибавления NaOH составило ≈20 мин, время прибавления ХА ≈35 мин. После прибавления реагентов перемешиваем реакционную массу при 30-32^оС в течение 1 ч, рН при этом падает до 8,6. Затем в течение 1 ч поднимаем температуру до 60^оС и 1 ч выдерживаем при этой температуре. При этом рН падает до 7,9.

Для выделения продукта реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, смешивают с 860 мл изопропанола и подкисляют НСl конц. до рН=3,8. Затем реакционную массу переносят в делительную воронку и разделяют. К верхнему выделенному слою прибавляют при перемешивании 39,7 г 20%-ного раствора КОН, доводя рН до 6,6, отгоняют изопропанол и получают 93,5 г (89%) целевого продукта.

Полученный продукт представляет собой желеобразную массу светло-коричневого цвета с нейтральным запахом с содержанием свободной исходной олеиновой кислоты 1,9%
Методом ТСХ (пластины "Silufol" подвижная фаза бензол:диоксан=3:1) обнаружены 3 пятна с R_f¹ 0,8 (исходная олеиновая кислота), R_f² 0,5 (продукты).

В ИК-спектре зафиксированы полосы поглощения c частотами (см^-1): 3300 ν _N-H), 1715 (ν _C=0), 1645 ( ν _C=0 I амидная), 1550 ( ν _N-H II амидная).

П р и м е р 2. Получение К-соли, N-ацилпроизводных гидролизатов белка на основе кислот СЖК С₁₀-С₁₃ (продукт II).

Раствор ГБ, приготовленный как для примера 1, упариваем на роторном испарителе под промышленным вакуумом, при 90-95^оС в течение ≈30 мин. Плотность раствора после упаривания составляет 1,19 г/см³, содержание сухого вещества 43,6% содержание аминного азота 1,15% рН 6,65.

В реактор загрузили 126,2 г водного раствора ГБ (0,1036 г-ат. аминного азота) и добавили в течение ≈10 мин 21,7 г 19%-ного водного раствора NaOH (0,1036 М), рН при этом повышается с 6,65 до 10,35.

К полученной Na-соли ГБ одновременно медленно прибавляем 21,5 г (0,0942 М) ХА СЖК С₁₀-С₁₃ и 26,1 г (0,1246 М) 19%-ного раствора NaOH, регулируя значение рН в интервале 10,5±0,3.

Время прибавления NaOH составило ≈30 мин, время прибавления ХА ≈50 мин.

После добавления реагентов поднимем температуру до 35^оС и выдерживаем при этой температуре с перемешиванием 1 ч. Затем в течение ≈20 мин поднимаем температуру до 60^оС и выдерживаем при этой температуре также 1 ч. рН при этом снижается до 8,05.

Реакционную массу с целью выделения целевого продукта обрабатывают в условиях аналогичных примеру 1 и к верхнему органическому слою при перемешивании прибавляют 20%-ный водный раствор КОН до рН 6,6. После отгонки изопропанола получено 52,9 г (90,3%) с содержанием свободных исходных кислот СЖК С₁₀-С₁₃ менее 1%
В ИК-спектре зафиксированы полосы поглощения с частотами (см^-1): 3300 (ν _N-Н), 1715 (ν _С=О), 1645 ( ν _С=О I амидная), 1550 ( ν _N-Н II амидная).

П р и м е р 3. Получение Na-соли N-лауроилпроизводных гидролизатов белка (продукт III).

В условиях примера 1 при загрузке 390,1 г 16%-ного водного раствора ГБ (плотность 1,06 г/см³, содержание аминного азота 0,36%), 19,7г (0,09 М) ХА лауриновой кислоты и 23,5 г (0,11 М) 19%-ного водного раствора NaОН и последующего выделения получено 68,1 г (89,2%) целевого продукта с содержанием свободной лауриновой кислоты 1,1%
П р и м е р 4. Получение триэтаноламинной соли N-лауроилпроизводных гидролизатов белка.

В условиях примера 1 при загрузке 273 г 16%-ного водного раствора ГБ (плотность 1,06 г/см³, содержание аминного азота 0,36%), 9,4 г (0,065 М) ХА лауриновой кислоты и в виде 50%-ного раствора триэтаноламинa в изопропаноле и последующем выделении получено 47,6 г (85,8%) целевого продукта с содержанием свободной лауриновой кислоты ≈1%
Технологией производства используемого белкового гидролизата предусмотрен его стабильный состав по типу и соотношению олигопептидов (в основном это тетрапептид), средняя молекулярная масса олигопептидов 450-700, общее содержание свободных аминокислот 6-8 ммоль/мг белка: аланин (0,87), аспарагиновая кислота (1,03), валин (0,16), глицин (2,7), глутаминовая кислота (0,68), изолейцин (0,09), лейцин (0,24), лизин (0,21), метионин (0,05), пролин (1,12), серин (0,28), тирозин (0,04), треонин 90,18), фенилаланин (0,01). Содержание примесей: хлорид натрия 0,3-0,5% кальций 0,5-1%
Это позволяет получать на основе данного сырья N-ацилпроизводные, обладающие высокими поверхностно-активными и пенообразующими свойствами, о чем свидетельствуют данные таблицы.

Изучение острой токсичности и местнораздражающего действия исходного белкового гидролизата показало, что данный продукт не оказывает местнораздражающего действия на кожу белых крыс и при пероральном однократном введении последним практически не вызывает симптомов интоксикации (ЛД₅₀>5г/кг) и может быть отнесен к малотоксичным веществам (5 кг, VII группа).

Достаточно благоприятными токсикологическими свойствами обладают, как правило, и N-ацилпроизводные белковых гидролизатов, что позволяет широко их использовать в практике создания пеномоющих средств.

Эффективность применения указанных ПАВ может быть оценена такими физико-химическими показателями, как поверхностное натяжение в системе водный раствор воздух, пенообразование (Н_о), которые влияют на дисперсность гетерогенных систем, изменение гидрофильно-гидрофобных свойств поверхностей и во многом определяют такие процессы как смачивание, пенообразование, отмывание загрязнений и т.д.

Использование: в химической промышленности, в частности, для получения поверхностно-активных веществ. Сущность изобретения: способ получения пенообразующих и поверхностно-активных компонентов моющих средств, включающий обработку белкового сырья щелочью, ацилирование полученного гидролизата в виде натриевой соли, хлорангидридами высших карбоновых кислот, заключающийся в том, что в качестве исходного сырья используют белковые гидролизаты продукты ферментативной обработки отходов шкур животных препаратом протосубтилином ГЗХ и целевой продукт выделяют в виде соли. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНООБРАЗУЮЩИХ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ КОМПОНЕНТОВ МОЮЩИХ СРЕДСТВ, включающий обработку белкового гидролизата щелочью, ацилирование полученного в виде натриевой соли гидролизата хлорангидридами высших карбоновых кислот, отличающийся тем, что в качестве исходного гидролизата используют продукты ферментативной обработки отходов шкур животных препаратом протосубтилином ГЗх и целевой продукт выделяют в виде соли.