СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЗ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРАНГИДРИДОВ ВЫСШИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Российский патент 2001 года по МПК C07F9/38 

Изобретение относится к химии фосфорсодержащих соединений, а именно к способу получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты формулы

из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот с углеродной цепью, содержащей 10 и более атомов углерода.

Оксиэтилидендифосфоновая кислота является эффективным компонентом, используемым в теплоэнергетике, нефтяной и текстильной промышленности, бытовой химии, медицине, производстве минеральных удобрений.

Известно получение оксиэтилидендифосфоновой кислоты взаимодействием треххлористого фосфора с уксусной кислотой и последующим гидролизом промежуточного продукта водой [a.с. СССР N 1065418, кл. C 07 F 9/38, опубл. 1984; патент ПНР N 117685, кл. C 07 F 9/38, опубл. 1983].

Выход целевого продукта составляет 76-95% от теории.

Данный способ имеет существенный недостаток, так как в процессе используется дорогостоящее сырье - треххлористый фосфор, а также необходима утилизация большого количества хлористого водорода, являющегося побочным продуктом.

Известен способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащего отхода производства хлорофоса, содержащего фосфористую кислоту, монометилфосфит и диметилфосфит, путем обработки его водой, ацилированием продуктов гидролиза, а затем снова гидролизом образующего продукта водой [а. с. СССР N 889661, кл. C 07 F 9/38, опубл. 1981].

Выход составляют 79,6% от теории.

Этот метод характеризуется многостадийностью и образованием побочного продукта - метилового спирта, требующего утилизации.

Известно также получение оксиэтилидендифосфоновой кислоты взаимодействием фосфористой кислоты с уксусным ангидридом при мольном соотношении 1: 0,5-2,0, продолжительности синтеза 0,5- 10 ч, температуре 70-180^oC и последующим гидролизом при этой же температуре образующейся ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты [заявка Японии N 57-88188, кл. C 07 F 09/38, опубл. 1982] .

Продукт, получаемый по этому методу, предусматривает использование чистой фосфористой кислоты, являющейся дефицитным сырьем.

При получении хлорангидридов высших жирных кислот, которые применяются в производствах поверхностно-активных веществ, димеров алкилкетенов и других, с использованием треххлористого фосфора образуется фосфорсодержащий отход - фосфористая кислота, содержащая, кроме треххлористого фосфора и пирофосфористой кислоты, до 15% органических примесей (жирные кислоты, хлорангидриды жирных кислот, алкилхлорфосфиты). Практическое использование фосфористой кислоты проблематично, и поэтому в производстве хлорангидридов жирных кислот образуется неутилизируемый отход, что ухудшает экологические показатели производства.

Для утилизации этого отхода предложен способ получения щелочных солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты, заключающийся в том, что загрязненную фосфористую кислоту обрабатывают бензолом с последующим отделением бензольного раствора. Остаток после отделения бензольного раствора подвергают последовательно ацилированию уксусным ангидридом при нагревании, гидролизу водой и нейтрализации щелочью [патент Великобритании N 978297, кл. C 2 C, опубл. 1964].

К недостаткам этого способа следует отнести повышенную пожаровзрывоопасность процесса вследствие применения бензола и сложности при осуществлении стадии экстракции бензолом. Кроме того, процесс сопровождается саморазогреванием, что может вызвать выброс реакционной массы из аппарата и сильное осмоление реакционной массы.

Известно получение оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов синтетических жирных кислот от C₃ до C₁₈ или кислот растительных масел, при котором отход предварительно обрабатывают метиловым спиртом, а затем последовательно ацилируют уксусным ангидридом и гидролизуют водой продукт ацилирования. Из полученного гидролизата острым паром отпаривают уксусную кислоту, избыточную воду и органические примеси в виде образовавшихся эфиров карбоновых кислот [патент России N 2067098, кл. C 07 F 9/38, опубл. 1994].

Выход продукта составляет 88,3-93,1% от теории.

Недостатками этого способа являются использование в процессе легковоспламеняющегося и токсичного метилового спирта, а также образование сточных вод, содержащих органические примеси, что усложняет их утилизацию и очистку.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения щелочных солей оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот, который заключается в том, что отход предварительно обрабатывают водой, взятой в количестве 1,5-2,5 мас.% от массы отхода, затем последовательно нагревают с уксусным ангидридом при температуре 48-50^oC в течение 3 ч и снова обрабатывают водой на кипящей водяной бане в течение 2 ч. Полученный раствор очищают активным углем нагреванием при температуре 100-110^oC в течение 1 ч и последующей фильтрацией. Очищенный водный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты обрабатывают водным раствором едкого натра. После кристаллизации осадка в течение 5-6 ч, его фильтрации, промывки смесью уксусной кислоты и ацетона и сушки получают моногидрат мононатриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Из маточных растворов после отгонки уксусной кислоты дополнительно выделяют продукт [а.с. СССР N 721446, кл. C 07 F 9/38, опубл. 1980]. Выход целевого продукта составляет 87,1-89,3% от теории.

Этот метод получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты характеризуется трудностями на стадии фильтрации отработанного активного угля, являющегося, кроме того, твердым отходом, требующим утилизации. Указанные недостатки препятствуют полной утилизации фосфорсодержащего отхода и созданию безотходного производства хлорангидридов высших жирных кислот.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии, сокращение отходов производства при получении оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот и повышение выхода целевого продукта.

Это достигается тем, что первоначальную обработку расплава фосфорсодержащего отхода производства хлорангидридов высших жирных кислот осуществляют водой, взятой в количестве 20-30% от массы отхода, а затем при температуре 60-75^oC выдерживают в течение 1,5-2,5 ч для полного завершения реакции гидролиза примесей.

При обработке отхода таким количеством воды гидролизуются примеси - треххлористый фосфор, хлорангидриды жирных кислот, пирофосфористая кислота и другие, с образованием водного раствора фосфористой кислоты и высших жирных кислот. Жирные кислоты практически нерастворимы в водном растворе фосфористой кислоты, и поэтому реакционная масса расслаивается на два слоя: нижний - водный раствор фосфористой кислоты, и верхний - органический слой в виде жирных кислот.

Количество взятой воды при обработке отхода обосновано следующим. При массовой доле воды меньше 20% от массы отхода образуется вязкая масса, при которой затруднено разделение слоев. Увеличение количества воды более 30% от массы отхода экономически не выгодно, так как при обезвоживании фосфористой кислоты увеличиваются расход треххлористого фосфора и образование соляной кислоты.

Образовавшиеся слои разделяют. Органический слой в виде жирных кислот легко утилизируется, например, снова используется как исходное сырье для получения хлорангидридов жирных кислот.

Очищенную от органических примесей фосфористую кислоту подвергают обезвоживанию треххлористым фосфором в стехиометрическом количестве к остаточной воде при температуре 60-75^oC. После завершения реакции путем выдержки в течение 20- 30 мин при этой же температуре осуществляют отдувку из реакционной массы растворенного хлористого водорода.

Избыток треххлористого фосфора способствует образованию пиросоединений в результате взаимодействия его с фосфористой кислотой, а при недостатке - остаточная вода в фосфористой кислоте увеличивает расход уксусного ангидрита при получении оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Нижний температурный предел при обработке отхода водой, затем треххлористым фосфором регламентируется в первую очередь температурами кристаллизации отхода и фосфористой кислоты, а верхний обоснован склонностью фосфористой кислоты к разложению (выше 75^oC), что в дальнейшем снижает выход и качество продукта.

Кроме того, сокращение времени выдержки на стадии обработки отхода водой (менее 1,5 ч) приводит к неполному гидролизу примесей, а увеличение продолжительности (более 2,5 ч) способствует образованию оксиалкилидендифосфоновых кислот в результате взаимодействия фосфористой кислоты с жирными кислотами.

Полученную фосфористую кислоту, после вышеуказанной обработки отхода ацилируют уксусным ангидридом, гидролизуют продукт ацилирования (ацетоксиэтилидендифосфоновую кислоту) водой и из гидролизата отпаривают острым паром уксусную кислоту. Полученный водный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты отвечает требованиям технических условий и может использоваться как товарный продукт по назначению.

Для получения кристаллического продукта раствор упаривают на 25-30% отгоном воды, а после охлаждения и кристаллизации отфильтровывают продукт в виде осадка.

Из раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты обработкой щелочью и последующими операциями, как описано в прототипе, можно получить щелочную соль оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Предлагаемое изобретение поясняется следующими примерами.

Пример 1.

В четырехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, соединенным с заполненной водой склянкой Дрекселя, загружают 180 г фосфорсодержащего отхода (неочищенной фосфористой кислоты) производства хлорангидрида лауриновой (додекановой) кислоты (C₁₂)). Отход содержит 1 мас.% органических примесей, в основном лауриновую кислоту и ее хлорангидрид. В расплав отхода при перемешивании и температуре не выше 75^oC в течение 1 ч прикапывают 36 г (20 мас.% от массы отхода) дистиллированной воды.

Полученную смесь выдерживают при температуре 60-65^oC в течение 0,5 ч с перемешиванием и 1,5 ч без перемешивания, а затем переносят в обогреваемую делительную воронку. При этом реакционная масса расслаивается, где нижний слой представляет собой водный раствор фосфористой кислоты, а верхний (органический) - лауриновую кислоту.

Слои разделяют. Получают 17 г лауриновой кислоты и 186 г фосфористой кислоты, содержащей 14,4 мас.% воды.

Фосфористую кислоту, помещают в реакционную установку емкостью 1 л, собранную, как описано выше, и при перемешивании и температуре 65-75^oC по каплям приливают 68 г (0,495 моль) треххлористого фосфора. Мольное соотношение остаточная вода: треххлористый фосфор - 3:1. Для полного завершения реакции смесь выдерживают при перемешивании и той же температуре в течение 20-30 мин.

Затем капельную воронку заменяют на сифон, доходящий до дна реактора, и подачей сухого азота (или другого инертного газа) со скоростью 10-12 л/ч под слой жидкости в течение 2 -3 ч при температуре 65-75^oC удаляют растворенный хлористый водород до остаточного содержания не более 0,2 мас.%. Хлористый водород с помощью склянки Дрекселя, соединенной с обратным холодильником, улавливают водой, получая товарную соляную кислоту. Получают 198,3 г (2,396 моль) очищенной безводной фосфористой кислоты с массовой долей основного вещества 99,1%.

Снова заменяют сифон на капельную воронку, из которой при перемешивании в течение 2 ч прикапывают в очищенную фосфористую кислоту 269 г (2,634 моль) уксусного ангидрида. За счет выделения тепла температура реакционной массы при этом поднимается до 95-115^oC. Полученную смесь выдерживают, при температуре 115-130^oC в течение 3 ч, а затем в нее медленно добавляют 330 г (18,313 моль) дистиллированной воды при этой же температуре.

По окончании дозировки воды заменяют обратный холодильник на нисходящий с приемником, а капельную воронку на сифон для подачи острого пара, и отпаривают уксусную кислоту из реакционной массы до содержания ее в гидролизате не более 1%. Получают 484,8 г (1,177 моль) 50%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Выход оксиэтилидендифосфоновой кислоты по 100%-ной фосфористой кислоте составляет 98,2%.

Полученный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты отвечает требованиям ТУ 6-09-20-174-90 и может использоваться по назначению.

Для получения безводного продукта раствор упаривают дополнительно на 25-30% отгоном воды при температуре 100-115^oC и остаточном давлении 700 мм рт.ст., охлаждают до 10-15^oC и после стояния в течение 5-6 ч отфильтровывают выпавшую в осадок оксиэтилидендифосфоновую кислоту на воронке Бюхнера. Получают 224,8 г (1,091 моль) оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Из фильтрата (маточного раствора) дополнительно упаркой и фильтрацией выделяют еще 8,8 г продукта. Всего получают 233,6 г (1,125 моль) оксиэтилидендифосфоновой кислоты, содержащей 99,2% основного вещества. Температура плавления 198^oC. Общий выход кристаллического продукта составляет 95,6% от теории.

В случае получения щелочной соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты в 50%-ный водный раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты приливают по каплям 125 г (1,312 моль) 42%-ного водного раствора едкого натра при температуре не выше 50^oC, а затем кристаллизуют щелочную соль оксиэтилидендифосфоновой кислоты в течение 4-6 ч при температуре 5-10^oC. Осадок соли отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 300 мл уксусной кислоты и 600 мл ацетона, отжимают и сушат на воздухе. Получают 262,8 г (1,055 моль) моногидрата мононатриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты с массовой долей основного вещества 98,8%. Из фильтрата после отгонки, ацетона и уксусной кислоты дополнительно выделяют 10 г соли. Суммарно получают 272,8 г (1,095 моль) моногидрата мононатриевой соли оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Выход соли по отношению к оксиэтилидендифосфоновой кислоте составляет 93,1%.

Пример 2.

В реактор, как описано в примере 1, загружают 125 г фосфорсодержащего отхода производства хлорангидрида каприновой (декановой) кислоты (C₁₀). Отход содержит около 5 мас.% органических примесей в виде каприновой кислоты и ее хлорангидрида. В расплав отхода при перемешивании и температуре 45-75^oC добавляют по каплям 25 г (20% от массы отхода) дистиллированной воды.

Смесь выдерживают при перемешивании в течение 0,5 ч и при остановленной мешалке 1 ч при температуре 60-65^oC, а затем с помощью обогреваемой делительной воронки разделяют образовавшиеся слои. Получают 138,9 г фосфористой кислоты, содержащей 13,9 мас.% воды, и 5,1 г жирной кислоты.

Водный раствор фосфористой кислоты загружают в реакционную колбу и при перемешивании прикапывают 49 г (0,357 моль) треххлористого фосфора, поддерживая температуру смеси 65-70^oC. По окончании дозировки треххлористого фосфора продолжают перемешивание в течение 20 мин.

Затем из полученной реакционной смеси сухим азотом отдувают хлористый водород, как приведено в примере 1. Получают 147,7 г (1,773 моль) фосфористой кислоты с массовой долей основного вещества 98,4%.

Очищенную фосфористую кислоту ацилируют 199 г (1,949 моль) уксусного ангидрида, гидролизуют образовавшуюся ацетоксиэтилидендифосфоновую кислоту 245 г (13,596 моль) воды и после отпарки из гидролизата уксусной кислоты, как описано в примере 1, получают 325,5 г (0,869 моль) 55%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Дополнительной упаркой и кристаллизацией выделяют 172,2 г (0,824 моль) кристаллического продукта с массовой долей основного вещества 98,6%. Выход кристаллического продукта составляет 94,9% от теории.

Пример 3.

В реактор загружают 125 г расплава фосфорсодержащего отхода производства хлорангидрида стеариновой (октадекановой) кислоты (C₁₈). Отход содержит 15 мас. % стеариновой кислоты и ее производных. В расплав отхода при перемешивании и температуре 60-75^oC прикапывают 37,5 г (30% от массы отхода) дистиллированной воды.

Полученную смесь выдерживают при температуре 70-75^oC сначала при перемешивании в течение 0,5 ч, а затем при остановленной мешалке еще 2 ч.

С помощью обогреваемой делительной воронки разделяют образовавшиеся слои и получают 17,8 г стеариновой кислоты и 134,2 г 75,8%-ного водного раствора фосфористой кислоты.

Водный раствор фосфористой кислоты загружают в реактор, как описано в примере 1, и при перемешивании и температуре 65-70^oC в реактор дозируют 76 г (0,553 моль) треххлористого фосфора.

Из полученной реакционной смеси сухим азотом отдувают хлористый водород, как описано в примере 1, и получают 148,7 г (1,791 моль) фосфористой кислоты с массовой долей основного вещества 98,8%.

Очищенную фосфористую кислоту ацилируют 201 г (1,969 моль) уксусного ангидрида, гидролизуют продукт ацилирования 248 г (13,758 моль) воды и после отпарки из гидролизата уксусной кислоты с помощью острого пара, как описано в примере 1, получают 240,6 г (0,876 моль) 75%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты, которую можно использовать как товарный продукт. После отпарки воды и кристаллизации из раствора выделяют 174,4 г (0,834 моль) оксиэтилидендифосфоновой кислоты, содержащей 8,5% основного вещества. Выход продукта составляет 95,2% от теории.

Пример 4.

В реактор загружают 180 г расплава неочищенной фосфористой кислоты от производства хлорангидридов стеариновой кислоты технической (стеарина). Стеарин технический представляет собой смесь жирных кислот, %: стеариновой 61,4, пальмитиновой (C₁₆) 34, миристиновой (C₁₄) 1,6, другие кислоты от C₁₂ до C₂₀ - остальное. Фосфорсодержащий отход содержит 8,4% органических примесей в виде жирных кислот, их хлорангидридов и фосфитов.

В расплав отхода при перемешивании и температуре 60-65^oC дозируют по каплям 45 г (25% от массы отхода) дистиллированной воды. Смесь продолжают выдерживать при температуре 70-75^oC в течение 0,5 ч с перемешиванием и 1,5 ч без перемешивания.

С помощью обогреваемой делительной воронки разделяют образовавшиеся слои и получают 13,9 г органического слоя в виде жирных кислот и 201,8 г водного раствора фосфористой кислоты, содержащей 17,3% воды.

Водную фосфористую кислоту обрабатывают, как описано в примере 1, треххлористым фосфором в количестве 88,5 г (0,644 моль) и после отдувки хлористого водорода получают 216,3 г (2,607 моль) очищенной фосфористой кислоты с массовой долей основного вещества 98,8%.

После последовательного ацилирования очищенного отхода 292,6 г (2,866 моль) уксусного ангидрида, гидролиза 360 г (19,978 моль) воды продукта ацилирования и отпарки уксусной кислоты, как описано в примере 1, получают 525,8 г (1,276 моль) 50%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты, из которого дополнительной отпаркой воды выделяют 254,2 г (1,223 моль) кристаллического продукта чистоты 99,1%. Выход продукта составляет 95,8%.

Пример 5.

На загрузку берут фосфорсодержащий отход производства хлорангидридов стеарина косметического. Стеарин косметический представляет собой смесь жирных кислот, %: стеариновой - 46, пальмитиновой 52, другие кислоты от C₁₂ до C₂₀ - остальное. Отход содержит около 9 мас.% органических примесей. Синтез продукта проводят аналогично примера 4.

Расплав 180 г отхода обрабатывают 45 г (25% от веса отхода) воды. После разделения слоев получают 15 г жирных кислот и 197 г 80%-ного водного раствора фосфористой кислоты, которую обезвоживают 84,8 г (0,617 моль) треххлористого фосфора.

После отдувки из очищенного от органических примесей безводного отхода хлористого водорода получают 212,6 г (2,541 моль) фосфористой кислоты, которую последовательно ацилируют 285 г (2,793 моль) уксусного ангидрида и гидролизуют продукт ацилирования 350 г (19,423 моль) воды. Из гидролизата острым паром удаляют уксусную кислоту и получают 508,9 г (1,235 моль) 50%-ного водного раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

Из раствора оксиэтилидендифосфоновой кислоты получают 245,2 г (1,177 моль) кристаллического продукта с массовой долей основного вещества 98,9 %. Выход продукта составляет 95,3%.

Пример 6.

На загрузку берут 125 г фосфорсодержащего отхода производства хлорангидридов жирных талловых кислот. Отход содержит около 12 мас.% насыщенных и ненасыщенных жирных кислот C₁₀-C₂₂ и их хлорангидридов. При температуре 50-60^oC и перемешивании отход обрабатывают 31,2 г (25% от массы отхода) воды. После выдержки при температуре 55-60^oC с перемешиванием в течение 0,5 ч и 1 ч без перемешивания с помощью делительной воронки отделяют от органического слоя 135,1 г фосфористой кислоты, содержащей 17,4% воды.

К полученной фосфористой кислоте при температуре 65-75^oC и перемешивании дозируют 59,7 г (0,435 моль) треххлористого фосфора, смесь выдерживают 20 мин при той же температуре, а затем сухим азотом отдувают из нее растворенный хлористый водород. Получают 147,5 г (1,738 моль) фосфористой кислоты.

Очищенный отход последовательно обрабатывают 195,1 г (1,911 моль) уксусного ангидрида, гидролизуют полученный продукт ацилирования 240 г (13,319 моль) воды и из гидролизата удаляют острым паром уксусную кислоту, как описано в примере 1.

Из полученных 315,9 г 54,3%-ного водного раствора последующей отпаркой воды и кристаллизацией выделяют 165,7 г (0,788 моль) оксиэтилидендифосфоновой кислоты с массовой долей основного вещества 97,9%. Выход продукта составляет 94,6%.

Таким образом, предлагаемый способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты позволяет не только утилизировать фосфорсодержащий отход, образующийся при получении хлорангидридов высших жирных кислот, но и упростить процесс, снизить количество неутилизируемых отходов за счет исключения применения активного угля, что улучшает экологические показатели производства и снижает себестоимость продукта. Выход продукта по сравнению с прототипом повышается на 6,5-8,8%.

Изобретение относится к способу получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты, являющейся высокоэффективным комплексоном и использующейся в теплоэнергетике, нефтяной и текстильной промышленности, бытовой химии, медицине и в производстве минеральных удобрений. Описывается способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот с предварительной обработкой их водой для удаления органических примесей, последующим ацилированием уксусным ангидридом и водным гидролизом образующейся ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты при нагревании. При этом обработку ведут водой, взятой в количестве 20-30% от массы отходов, с последующими выдержкой при 60-75°С в течение 1,5-2,5 ч, отделением органического слоя жирных кислот, обработкой остатка треххлористым фосфором в стехиометрическом соотношении к остаточной воде и отдувкой из реакционной массы растворенного хлористого водорода при этой же температуре. Технический результат - упрощение процесса, сокращение отходов производства и повышение выхода целевого продукта.

Способ получения оксиэтилидендифосфоновой кислоты из фосфорсодержащих отходов производства хлорангидридов высших жирных кислот с предварительной обработкой их водой для удаления органических примесей, последующим ацилированием уксусным ангидридом и водным гидролизом образующейся ацетоксиэтилидендифосфоновой кислоты при нагревании, отличающийся тем, что обработку ведут водой, взятой в количестве 20-30% от массы отходов, с последующими выдержкой при 60-75°С в течение 1,5-2,5 ч, отделением органического слоя жирных кислот, обработкой остатка треххлористым фосфором в стехиометрическом соотношении к остаточной воде и отдувкой из реакционной массы растворенного хлористого водорода при этой же температуре.