Способ изготовления сверхпроводящего керамического провода Советский патент 1993 года по МПК C04B35/00 H01L39/12 

Изобретение относится к способу изготовления сверхпроводящего керамического провода. Точнее, оно относится к способу изготовления сверхпроводящего керамического провода из стекломатериала с окислом металла, получаемого посредством

плавления-охлаждения формирующей окись металла химической композиции, способной преобразовываться в сверхпроводящую керамику.

Целью изобретения является увеличение скорости процесса.

Изобретение главным образом относится к способу изготовления сверхпроводимо- го керамического провода, который содержит следующие стадии: гомогенное плавление образующей окиси металла хи- мической композиции, которая способна к преобразованию к сверхпроводимую керамику, и охлаждение расплава для образования стекла; вытягивание стекла в провод и проведениетепловой обработки вытянутого стекла, чтобы изготовить из него сверхпро- водимый провод.

На фиг.1 представлен аппарат для вытягивания провода, иллюстрирующий способ; на фиг.2 - сборка из металлического покры-- тия и сжимаемого провода. ,

Известно определенное количество окисных систем, например Та-система и т.д., и предлагаемый процесс будет применим к этим системам. Однако изобретение практически будет разъяснено со ссылкой на производство провода системы Bl-Sr-Ca- Cu-G (далее упоминаемой как система А) и из системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-Q (далее упоминаемой как система В), в которой часть BI в системе А заменена на Pp. Используемая в изобретении образующая окисел металла химическая композиция, имеющая возможность преобразования в сверхпроводимую керамику, может представлять собой любые химические соединения, несущие атом кислорода, или их смесь, причем она становится сверхпроводимой, когда преобразуется в керамику и подвергается обработке для приобретения сверхпроводимости. Соглас- но изобретению предпочтительно используется система В, a BI в атомном весе может быть заменен на РЬ до 35%, а предпочтительно в диапазоне от 10 до 35%.

Химическая композиция плавится в тигле посредством нагревания при температуре большей, чем точка плавления композиции. Используется тигель из огнеупорных материалов, например из окиси алюминия, окиси магния, окислов других металлов или их комбинация, либо из благородных металлов, таких как платина, золото и их огнестойкого сплава. Среди них предпочтителен тигель из окиси алюминия. Предпочтительно используется температу- ра, которая не более, чем на 400°С превышает точку плавления композиции, с тем. чтобы предотвратить испарение основного ингредиента, имеющего относительно высокое давление паров, и плавление матери- ала тигля или его компонентов. .

При приготовлении приведенных выше в качестве примера сверхпроводящих окисных систем температура предпочтительно составляет 1150±100°С. Процесс плавления

продолжается до тех пар, пока химическая композиция не распадется и не получится гомогенный расплав. В случае вышеупомянутых систем достаточное время находится в пределах одного часа. Если химическая композиция содержит карбонат, то она может быть предварительно прокалена примерно при 800°С для удаления углерода.

Приготовленный расплав охлаждается, чтобы образовать стекло. Охлаждение осуществляется путем простого выливания расплава на металлическую пластину, например, на железную пластину при комнатной температуре, чтобы образовать стекло, которое пригодно для использования при последующей стадии вытягивания провода, Стекло, если это возможно, может быть изготовлено посредством-сжатия разлитого расплава между двумя металлическими пластинами.

Стекло, предпочтительно нарезаемое в форме стержня или пластины, вытягивается в провод для получения стеклянного провода, имеющего желаемый разме.р. Эта стадия будет разъяснена со ссылкой на прилагаемые рисунки.

Стекло 1 жестко крепится снизу к концу глухого штока 2 и направляется в кварцевую трубку 3, образованную совместно с нагревательным устройством 4 вокруг нее, и когда шток идет вниз посредством перемещающих средств 5, стекло, прикрепленное к штоку, нагревается посредством нагревательного устройства 4 с целью размягчения и тем самым начинается процесс вытягивания провода.

Вытянутый провод 6 наматывается на намоточные средства 7 через ворот 8. Хотя применяемая температура может быть различной в зависимости от соответствующей окисной системы, желательно, чтобы это была температура, соответствующая вязкости размягченного стекла в диапазоне от 106 до 10 пуаз, которая определит размер вытягиваемого провода желательной формы, например, в виде тонкой ленты.

Затем вытянутый стеклянный провод подвергается тепловой обработке для придания ему сверхпроводимости, то есть для рекристаллизации. Эта стадия выполняется при следующих условиях. Стеклянный провод удерживается при температуре образования ядер кристаллов, или температуре, обеспечивающей максимальную скорость образования ядер кристаллов (далее упоминаемой как 1-я стадия нагревания), более, чём за 1 ч, а затем при температуре роста кристалло.в, или температуре, обеспечиваю- дцей максимальную скорость роста кристаллов (далее упоминаемой как 2-я стадия нагревания), более чем за 20 ч.

С другой стороны, хотя температура 2-й стадии нагревания различна в зависимости от композиции системы, она в основном может составлять от 800 до 870°С.. 1-ая стадия нагревания может быть опущена и стеклянный провод может подвергаться только 2-й стадии тепловой обработки. Кроме того, эти тепловые обработки могут проводиться в атмосфере насыщенного пара, основного соединения, несущего атом кислорода, например РЬО. Кроме того, серебро (Ад), дей-. ствующее как активирующее вещество, способствующее образованию ядер и не связывающее влияния на сверхпроводимость (3),может быть добавлено к исходной химической композиции для ускорения происходящего на этой стадии образования ядер кристаллизации.

К способу согласно настоящему изобретению дополнительно добавляется следующая стадия (стадии), содержащая одно или в сочетании, покрытие металлом, например, серебром, приложением давления .к получающемуся сверхпроводимому керамическому проводу и/или подвергая его тепловой обработке при температуре от 800°С до 870°С, с тем чтобы повысить его качество.

Вокруг всей поверхности керамически го провода образуют каким-либо способом покрытие из металла, например, введением в трубку из металла, погружением в расплавленную ванну металла и покрытием лентой (лентами) из металла.

Обработка давлением выполняется посредством приложением давления предпочтительно порядка 100 кгс/см2 к вытянутому сверхпроводимому проводу, покрытому или непокрытому металлом, с помощью вальцовой мельницы или других обеспечивающих сдавливание средств.

На фиг. 1 в качестве примера показан провод 9, находящийся между листами 10 и 11 серебряной фольги, прижимаемых друг к другу под прямым углом по отношению к их плоскости. Сдавливание действует так, что увеличивает расцепление кристаллов проволоки.

Теперь вновь выполняется тепловая обработка сверхпроводимого провода, при этом он подвергается, либо не подвергается указанным выше другим видам обработки. Она выполняется в соответствии со второй стадией нагревания. Сочетание сдавливания и тепловой обработки предпочтительно и осуществляется таким образом, что тепловая обработка выполняется по отношению к проводу, который сдавливается, на пути сдавливания, или в течение сдавливания.

Такая комбинированная обработка может быть повторена несколько раз и позволяет существенно повысить плотность тока Тс полученного сверхпроводимого керэмиче- 5 ского провода.

Согласно изобретению устранены недостатки известного уровня техники. То есть, стадия плавление-охлаждение позволяет получить длинный стеклянный провод, об0 ладающий целостностью, желаемым размером, например, желаемой толщиной, хорошей эластичностью и возможностью работы с ним. Тепловая обработка может выполняться в атмосфере, в которую кисло5 род может свобод но входить и из которой он может свободно выходить, следовательно, это предотвращает недостаточность атомов кислорода в полученной сверхпроводимой керамике. Кроме того, тепловая обработка

0 позволяет получить керамический провод высокой плотности, обеспечивающий высокую плотность тока Тс благодаря использованию окисного стекла, которое является аморфным и имеет по существу теоретиче5 скую плотность по сравнению с использованием спеченного окисла согласно известному уровню техники. Предполагается, что серхпроводимый керамический провод, полученный согласно настоящему

0 изобретению будет применен к передающему кабелю или магниту.

П р и м е р 1. Посредством однородного перемешивания была приготовлена химическая композиция из В(20з, РЬО, ЗгСОз,

5 СаСОз, СиО в порошкообразной форме, при этом соотношение атомных весов составляло BI:Pb:Sr:Ca:Cu 1,6:0,4:2:2:3. Композиция была расплавлена при температуре порядка 1150°С за 40 минут в алюминиевом

0 тигле. Полученный: однородный расплав был разлит на железную пластину, покрываемую другой железной пластиной, и спрессован в стеклянную пластину, имеющую толщину порядка 2 мм. Стеклянная пласти5 на нарезалась по размерам порядка 5 см в ширину и 7 см в длину и жестко крепилась в продольном направлении к концу глухого штока, в аппарате для вытягивания провода, показанном на фиг. 1. Стеклянная пла0 стина была вытянута в провод при температуре нагревателя в аппарате порядка 435°С для получения ленточного провода, имеющего ширину 1,5 мм, тол щину 100 мм и длину 10 м, и который имеет такую высо5 кую эластичность, что может навиваться на оправку диаметром 10мм.

Провод был помещен в печь, подвергнут тепловой обработке путем 1-й стадии нагревания при температуре порядка 430°С за

4 часа, а затем 2-й стадии нагревания при температуре порядка 820°С за 60 часов.

Полученный таким образом сверхпро- водимый керамический провод имеет свойства сверхпроводимости при критичной температуре Тс (R 0) 86 К и критичной плотности тока Тс 100 А/см2 (при 77 К в нулевом магнитном поле), определенными посредством обычного способа исследования в четырех точках.

П р и м е р 2, Был повторен пример 1 при условии, что 1-ая стадия нагревания выполнялась при температуре 423°С за 4 час, а 2-ая стадия нагревания протекала при температуре 860°С за 100 час.

Полученный провод имел ширину 1,5 мм, толщину 1.0.0 мм и длину 10м, причем он обладал такой высокой эластичностью, что мог быть навит на оправку диаметром порядка 10 мм, и характеризовался такими свойствами: критичная температура Тс (R ш 0) 101 К и критичная плотность тока Тс 100 П/см (77 К, нулевое магнитное поле).

Прим ерЗ.Был повторен пример 1 при условии, что была приготовлена химическая композиция посредством добавления к химической композиции согласно примеру 1 АдаО в количестве порядка 20% веса. Этот процесс был повторен дважды, при этом были получены два керамических провода (А и В), оба из которых имели ширину 1,5 мм, толщину 100 мм и длину 10 м.

Кроме того, провода имели такую высокую эластичность, что могли быть навиты на оправку диаметром 10 мм.

Было определено качество сверхпроводимости, охарактеризованное ниже:

Провод А: критичная температура Тс ™ (R 0) 87 К, критичная плотность тока Тс 250 А/см2 (77 К, нулевое магнитное поле).

Провод В: критичная температура Тс (R 0) 102 К, критичная плотность тока Те 250 А/см2 (77 К, нулевое магнитное поле).

Повышение критичной плотности тока Тс по сравнению с критичной плотностью тока провода, полученного в примере 1, по- видимому, является результатом добавления Ад, которое будет ускорять образование кристаллов и сделает керамическую.ткань более плотной.

П р и м е р 4. Был повторен пример 1 при условии, что первая стадия нагревания была опущена, а 2-ая стадия нагревания выполнялась таким образом, что ленточный провод был нагрет непосредственно от комнатной температуры до 820°С и при этой температуре а течение 60 часов в нагревательном аппарате.

Качество полученного таким образом провода таково: критичная температура Тс (R 0) 40 К, критичная плотность тока Тс 10 А/см2 (4,2 К, нулевое магнитное поле).

Полученное качество ниже по сравнению с качеством в примерах 1 и 2, но все же получается почти достаточная сверхпроводимость.

0 Пример 5. Был повторен пример 4 при условии, что температура и время 2-й стадии нагревания составляли соответственно 860°Си100ч.

Качество полученного таким образом

5 провода таково: критичная температура Тс (R 0) 80 К, критичная плотность тока Тс 10 А/см (77К, нулевое магнитное поле).

Приме р 6. Сверхпроводимый керамический провод, полученный согласно приме0 ру 1, был помещен между двумя листами серебряной фольги шириной 3 мм и толщиной 30 мм и к нему было приложено давление порядка 20 тн/см2 (как показано на рис.2). Затем провод был подвергнут тепло5 вой обработке при 850°С в течение 50 ч. Сочетание сдавливания и тепловой обработки один раз было повторено..

Критичная плотность тока полученного таким образом провода составляет :

0 3500 А/см2 при 77 К в нулевом магнитном поле.

Пример. Был повторен пример 1 при условии, что химическая композиция предварительно была прокалена при 800°С в те

5 чение 10 ч измельчена в порошок и хорошо перемешена, время плавления составляло 20 мин, а второе-нагревание выполнялось при 860°С в течение 240 ч.

Качество полученного таким образом

0 провода таково: критичная температура Тс (R - 0) 68 К, критичная плотность тока Тс 51 А/см (4,2 К, нулевое магнитное поле).

Примерв. Был повторен пример 1 при

5 условии, что температура плавления составляла 1300°С.

Качество полученного таким образом провода таково: критичная температура Тс (R 0) 28 К, критичная плотность тока

0 Тс - 2 А/см2 (4,2 К).

Пониженное качество по сравнению с качеством провода, полученного в примере 1, возможно является следствием изменения системы загрязнителями из компонен5 тов тигля вследствие высокой температуры плавления.

П р и м е р 9. Был повторен пример 1 при условии, что химическая композиция была приготовлена посредством однородного перемешивания BI20.3, ЗгСОз, СаСОз и СиО в

измельченной форме, так что соотношение атомных весов было таково - Bi:Sr:Ca:Cu 2:2:2:3.

Качество полученного таким образом провода таково: критичная температура Тс (R О) 32 К, критичная плотность тока Тс 1 А/см2 (при 4,2 К).

Примерю. Сверхпроводимый керамический провод, полученный в примере 1, был подвергнут тепловой обработке при 423°С за 4 ч (1-ая стадия нагревания), а затем при 840°С за 100 ч (2-ая стадия нагревания) в атмосфере насыщенных паров РЬО.

Качество полученного таким образом провода таково: критичная температура Тс (R 0) 107 К, критичная плотность тока Тс 200 А/см2 (77 К, нулевое магнитное поле).

Из описанного таким образом изобретения очевидно, что изобретение может быть изменено различными способами. Такие изменения не должны считаться отклонением от существа и объема изобретения: все модификации, очевидные для тех, кто занят в этой области, должны находиться в пределах объема приведенной далее формулы изобретения.

Формула изобретения 1. Способ изготовления сверхпроводя- щего керамического провода системы Bl-Sr- Ca-Cu-0 при соотношении Bi;Sr:Ca:Cu 2:2:2:3 с возможной заменой до 35 мас.% висмута свинцом, включающий плавление оксидных соединений, вытягивание прово- локи и термообработку вытянутого провода до его рекристаллизации, отличающий- с я тем, что, с целью увеличения скорости процесса, результирующий расплав резко охлаждают до получения стеклообразной заготовки, после чего из нее вытягивают провод при температуре, обеспечивающей вязкость Пз на торце заготовки,

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что после тепловой обработки для рекристаллизации к проводу прилагают давление до расщепления кристаллов и проводят дополнительную тепловую обработку под давлением или после его снятия.

3.Способ по п,2, отличающийся тем, что провод предварительно металлизируют серебром.

4.Способ по п.2, отличающийся тем, что операции приложения давления и дополнительной тепловой обработки повторяют несколько раз.

5.Способ по п.1, 6 т ли ч а ю щ и и с я тем, что плавление /проводятг при 1150+ ±ЮО°С, а охлаждение - заливкой расплава на металлическую плиту при комнатной температуре,

6.Способ по п.1,отличающийся тем, что температура тепловой обработки обеспечивает максимальную скорость роста кристаллов и составляет 800-870°С и время тепловой обработки более 20 ч.

7.Способ по пп.1 и 6, от л и ч а ю щ и й- с я тем, что до тепловой обработки провод дополнительно обрабатывают теплом при 420-430°С в течение более 1 ч, обеспечивая максимальную скорость образования зародышей кристаллов.

8.Способ поп.1,отличающи и с я тем, что исходную смесь оксидных соединений, содержащую карбонат металла, перед плавлением подвергают обжигу при 800°С до удаления углерода.

9.Способ по пп.1 и 2, отличающий с я тем, что тепловую обработку проводят в атмосфере насыщенного пара РЬО.

10.Способ по п.1, от л и ч а ю щи и с я тем, что в исходную смесь дополнительно вводят серебро в количестве, обеспечивающем ускорение образования зародышей.

Приоритет по пунктам: 18.11.88 - по п. 9; 04.10.89 - по пп, 1-8 и 10.

2

Назначение: изобретение относится к способу изготовления оксидного сверхпроводящего керамического провода. Сущность изобретения: способ изготовления сверхпроводящего керамического провода системы BI-Sr-Ca-Cu-0 при соотношении BI:Sr:Ca:Cu 2:2:2:3 возможной заменой до 35 ат.% висмута на свинец, включает плавление оксидных соединений, вытягивание проволоки и кристаллизационный отжиг, причем полученный расплав охлаждают до получения стеклообразной заготовки после чего из нее вытягивают провод при температуре, обеспечивающей вязкость 106-104 Пз на торце заготовки. После рекристалли- зационного отжига на провод воздействуют давлением до разрушения кристаллов и проводят дополнительную термообработку под давлением или после его снятия возможна предварительная металлизация провода серебром. Операции воздействия давлением и дополнительной термообработки можно повторять несколько раз. Плавление проводят при температуре 1150+ 100°С, а охлаждение - заливкой расплава на металлическую плиту при комнатной температуре, температура кристаллизационного отжига обеспечивает максимальную скорость роста кристаллов и составляет 800- 870°С, время отжига - более 20ч. Перед кристаллизационным отжигом можно проводить дополнительный отжиг при температуре, обеспечивающей максимальную скорость образования зародышей кристаллов, составляющей 420-430°С в течение более одного часа. При использовании в качестве исходной смеси оксидных соедиг нений, содержащей карбонат, перед плавлением ее прокаливают при 800°С до удаления углерода. Возможно проведение кристаллизационного отжига в атмосфере насыщенного пара РЬО и вводить в исходную смесь серебра в количестве, обеспечивающем ускорение образования зародыша. 9 з.п.ф-лы, 2 ил. 00 CJ Ј ч| о

Ч/

Фиг.1