СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВИСМУТ-СВИНЕЦ-СТРОНЦИЙ-КАЛЬЦИЕВОГО КУПРАТА Советский патент 1995 года по МПК C30B9/06 C30B29/22 

Изобретение относится к способам получения монокристаллов высокотемпературных сверхпроводящих (СП) материалов, в частности висмут-свинец-стронций-кальциевого купрата со структурой фазы 2:2:1:2.

Целью изобретения является уменьшение ширины переход в СП-состояние ΔТ и увеличение плотности критического тока I_c.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения монокристаллов висмут-свинец-стронций-кальциевого купрата, включающем охлаждение расплава шихты, содержащей Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaCO₃ и CuO, шихты содержит указанные компоненты, мол. Bi₂O₃ 19,85-20,62 PbO 4,41-4,58 SrCO₃ 31,71-32,24 CaCO₃ 13,56-13,82 CuO 29,30-29,96 кристаллизацию проводят на платиновом кристаллодержателе, а охлаждение расплава заканчивают по истечении 3-4^оС от начала кристаллизации, при этом скорость охлаждения в этом интервале равна 0,030-0,060 град/ч, после чего отделяют кристаллы от расплава вытягиванием кристаллодержателя и его центрифугированием со скоростью 130-160 об/мин.

Использование указанных составов шихты и кристаллизация на платиновом кристаллодержателе в интервале охлаждения не более 3-4^оС от начала кристаллизации со скоростью охлаждения расплава в интервале 0,03-0,06 град/ч позволяет получать пластинчатые монокристаллы с максимальным размером до 10х10х0,3 мм в области первичной кристаллизации, свободные от посторонних фаз, обладающих диэлектрическими свойствами, а также с минимальным содержанием (до 3% и менее) эпитаксически срастающейся по axb, фазы гетерополитипа со структурой 2:1:1:1 или 2:2:0:1 с Т_Со < 77К. Вытягивание кристаллодержателя и его центрифугирование со скоростью 130-160 об/мин позволяет отделить их от остатков расплава, тем самым предотвратить взаимодействие его с монокристаллическим материалом и возникновение неоднородности в поверхностных слоях монокристаллов, поскольку при температурах синтеза 890-880^о этот процесс идет достаточно интенсивно (полное затвердевание расплава происходит лишь при 830-820^оС).

При отклонении составов шихты от указанных в формуле изобретения кристаллизуются пластинчатые кристаллы, содержащие более 10-15% эпитаксически срастающейся фазы-гетерополитипа со структурой 2:1:1:1 или 2:2:0:1 с Т_Со < 77К, либо к одновременной кристаллизации пластинчатых кристаллов, содержащих гетерополитипы со структурой 2:2:1:2+(2:1:1:1 или 2:2:0:1) и отдельных выделений фазы 2:2:0:1 в виде удлиненно-призматических кристаллов, а также игольчатых кристаллов золотисто-зеленого цвета, не идентифицированных заявителем. Последнее приводит к неоднородности монокристаллического материала, увеличению ширины перехода в СП-состояние ΔТ и уменьшению значений плотности критического тока I_c или вовсе исчезновению СП-свойств у монокристаллических образцов.

Увеличение интервалов охлаждения расплавов оптимальных составов более 3-4^оС приводит в связи с узкой областью составов первичной кристаллизации фазы со структурой 2:2:1:2 и пологого хода температурной зависимости ликвидуса, к увеличению содержания фазы со структурой 2:1:1:1 или 2:2:0:1 с Т_Со < 77К в пластинчатых кристаллах (до 10% и более), а как следствие к ухудшению однородности и СП-свойств материала.

Отклонение от предлагаемого интервала скоростей охлаждения расплава: менее 0,03 град/ч приводит к значительному удлинению процесса получения монокристаллов и повышению их неоднородности из-за испарения расплава и даже уходу из области первичной кристаллизации фазы со структурой 2:2:1:2, а при скоростях охлаждения более 0,06 град/ч формируется мелкокристаллический (с монообластями по axb менее 2х2 мм) материал непригодной для использования.

П р и м е р. Пластинчатые монокристаллы висмут-свинец-стронций-кальциевого купрата со структурой 2:2:1:2 изготавливают охлаждением расплава шихты, для чего смешивают исходные компоненты в соотношении 20,15 мол. Bi₂O₃ 279,300 г; 4,48 мол. PbO 29,728 г; 32,05 мол. SrCO₃ 140-780 г; 13,74 мол. СаСО₃ 40,901 г; 29,58 мол. CuO 70,004 г, которые помещают в платиновый тигель объемом 250 см³ и прокаливают в течение 10 ч для удаления СО₂. Затем нагревают шихту до 970-990^оС, выдерживают в течение 2 ч и вымешивают при помощи платиновой мешалки для достижения полноты плавления и гомогенизации расплава, после чего его охлаждают со скоростью 30 град/ч до 900^оС и до 892 со скоростью 1 град/ч. По достижении температуры начала кристаллизации (контролируют визуально) в расплав вводят платиновый кристаллодержатель плоской спиральной формы и процесс выращивания проводят медленным охлаждением в интервале 3-4^оС после начала кристаллизации со скоростью охлаждения 0,05 град/ч. По окончании синтеза кристаллодержатель приподнимают над расплавом и центрифугированием со скоростью 130-160 об/мин отделяют наросшие кристаллы от капель расплава, после чего их извлекают из печи.

Аналогично были получены кристаллы и сростки кристаллов различных фаз, но при других соотношениях компонентов шихты и режимах синтеза, указанных в формуле изобретения. Также были синтезированы кристаллические фазы согласно прототипу.

Изготовленные образцы были переданы на испытания.

Испытания показали, что использование изобретения по сравнению с прототипом позволит получать монокристаллический висмут-свинец-стронций-кальциевый купрат, обладающий достаточно высокой однородностью, более низкими значениями ширины перехода Т в СП-состояние и более высокими значениями плотности критического тока I_спри температурах более 77К (предлагаемый способ позволяет снизить значение ширины перехода ΔТ_с 20-10 до 2К и менее и достигать значений I_c до 1^.10⁴ А/см²). Этот способ позволит также получать монокристаллы достаточно крупных размеров до 10х10х(0,05-0,3) мм, которые пригодны как для исследования различных физических свойств материала, в том числе и параметров в СВЧ-диапазоне, так и создания макетов устройств.

Выявленная узкая область первичной кристаллизации фазы со структурой 2: 2: 1: 2 может также послужить основой для создания высокотехнологичного способа получения эпитаксиальных пленок методом жидкофазной эпитаксии.

Использование: получение монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников. Способ включает нагрев шихты следующего состава мол.м: Bi₂O₃ 19,85-20,62 PbO4,41-4,58; SrCO₃ 31,75-32,24; Ca-CO₃ 13,56-13,82; CuO остальное. Затем проводят гомогенизацию расплава и его кристаллизацию (К) при охлаждении в интервале (Д) 880-892°С на платиновом кристаллодержателе. По истечении 3-4°С от начала К ее закачивают, причем скорость охлаждения в этом интервале 0,03-0,06 град/ч. Затем отделяют кристаллы от расплава вытягиванием Д и проводят его центрифугирование со скоростью 130-160 об/мин. Получены кристаллы фазы 2:2:1:2 с шириной перехода ΔT_c и плотностью критического тока до 1·10⁴А/см².

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВИСМУТ-СВИНЕЦ-СТРОНЦИЙ-КАЛЬЦИЕВОГО КУПРАТА с кристаллической структурой фазы 2:2:1:2, включающий нагрев шихты, содержащей Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaCO₃ и CuO, выдержку для гомогенизации расплава и кристаллизацию при охлаждении, отличающийся тем, что, с целью уменьшения ширины перехода в сверхпроводящее состояние ΔT и увеличения плотности критического тока, компоненты шихты берут в следующем соотношении, мол.

Bi₂O₃ 19,85 20,62
PbO 4,41 4,58
SrCO₃ 31,71 32,24
CaCO₃ 13,56 13,82
CuO Остальное
кристаллизацию проводят на платиновом кристаллодержателе, при охлаждении расплава в интервале 880-892^oС и ее заканчивают по истечении 3-4^oС от начала кристаллизации, при этом скорость охлаждения в этом интервале равна 0,03-0,06 град/ч, после чего отделяют кристаллы от расплава вытягиванием кристаллодержателя и его центрифугированием со скоростью 130-160 об/мин.