СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ Советский патент 1994 года по МПК C30B9/12 C30B29/22 

Изобретение относится к получению высокотемпературных сверхпроводников - ВТСП на основе металлооксидов и может быть использовано в микроэлектронике.

Известны способы получения сверхпроводящих монокристаллов YBa₂Cu₃O_7-б методом спонтанной кристаллизации на воздухе из раствора - расплава описываемый способ выращиванием из платиновых тиглей, куда оксиды и карбонат загружают в стехиометрическом соотношении 30 мол. % (Y₂O₃; BaCO₃ и СuO) + 70 моль. % в растворителе CuO.

После загрузки оксидов тигель накрывают Pt крышкой и нагревают до 960^оС, выдерживая в течение 2 ч.

Затем исходную смесь расплавляют при температуре 1075^оС с выдержкой во времени 1-2 ч.

Расплав охлаждают до 800^оС со скоростью 4-25^оС/ч, затем застывший раствор-расплав медленно охлаждают до комнатной температуры. В охлажденных пористых расплавах преимущественно во внутренних полостях наряду с различными кристаллическими фазами были обнаружены плоские кристаллические пластинки YBa₂ Cu₃O_7-б размерами 1 х 2 х 0,01 мм³.

Данные кристаллы извлекались механическим путем - дроблением поликристаллического слитка после полного затвердения раствора - расплава. Выход монокристаллов весьма низок и составляет меньше 1 % .

Известен способ получения сверхпроводящих монокристаллов Bi₂Sr₂Ca Cu₂ O_x методом спонтанной кристаллизации на воздухе, которые были выращены из таблетированных оксидов и карбонатов Bi₂O₃; Sr₂CO₃ и СuO, взятых в мольном соотношении 4,4: 3: 3: 4 соответственно.

Таблетированная смесь помещалась в алюминиевый тигель и нагревалась до температуры плавления 878^оС с выдержкой в течение 30 мин. После этого печь охлаждалась до 750^оС со скоростью 5^оС/ч, а затем до комнатной температуры - со скоростью 300^оС/ч.

При этом методе были получены тонкие монокристаллические пластинки, застывшие на поверхности расплава, размерами 1 х 1 х 10^-2 мм, которые затем отделялись от поверхности поликристаллического слитка лезвием. Размеры сверхпроводящих монокристаллов весьма малы. Выход составляет порядка 2-3% , так как монокристаллические пластинки расположены только на поверхности поликристаллического слитка.

Известен способ получения тонких сверхпроводящих пластинок Ba₂Cu₃O_7-б методом спонтанной кристаллизации на воздухе, который пригоден и для получения ВТСП материалов других систем Bi - Sr - Ca - Cu и La₂CuO₄.

Исходные компоненты помещались в тигель и нагpевались до температуры 990^оС, при которой они расплавлялись и расплав выдерживался в течение 1-2 ч, затем охлаждался по программе от 990 до 930^оС со скоростью 7-10^оС/ч.

При температуре 930^оС в расплав опускался пористый керамический материал на 1 ч, чтобы удалить остаточный раствор-расплав, после чего этот керамический материал удалялся.

Затем тигель охлаждался со скоростью 300^оС/ч до комнатной температуры и из него извлекались сверхпроводящие пластинки размерами до 3 мм и толщиной десятые доли миллиметра, которые относительно легко отделялись от стенок тигля, к которому они были присоединены.

Целью изобретения является увеличение размеров кристаллов, повышение их выхода и удобства извлечения.

Это достигается тем, что в способе получения монокристаллов высокотемпературных сверхпpоводников на основе сложных оксидов, включающем расплавление исходных компонентов в тигле, выдержку, кристаллизацию путем медленного охлаждения, отделение кристаллов и последующее быстрое охлаждение до комнатной температуры, расплавление и кристаллизацию проводят в двойном тигле, внутренний из которых имеет отверстие в дне, отделение кристаллов ведут путем подъема внутреннего тигля со скоростью не более 3 мм/ч, после чего проводят быстрое охлаждение со скоростью не более 60^оС/ч.

Извлечение внутреннего тигля при указанных параметрах исключает нарушение тепловых условий процесса кристаллизации. Слив расплава происходит при той же температуре, что и разращивание монокристаллов, при этом на поверхности образовавшихся монокристаллов расплав не задерживается, благодаря чему монокристаллы не растрескиваются при охлаждении до комнатной температуры.

Предлагаемый способ обеспечивает увеличение выхода годных кристаллов до 10-12% , а использование предлагаемых технологических режимов и оснастки позволило получить сверхпроводящие монокристаллы размерами 3 х 3 х 0,3 мм³.

Увеличение скорости извлечения более 3 мм/ч может привести к тому, что увлекаемые сливающимся потоком расплава выросшие монокристаллы перекроют сливное отверстие в дне тигля и перетекание расплава, прекратится а после подъема тигля произойдет его замерзание.

Охлаждение при скоростях больших 60^оС/ч может привести к растрескиванию полученных монокристаллов.

На фиг. 1 приведена схема устройства для реализации способа; на фиг. 2 - температурная зависимость удельного сопротивления полученных монокристаллов.

В таблице приведено сопротивление величины выхода годных монокристаллов, полученных различными способами.

Способ реализуется на стандартном оборудовании, содержащем электропечь1 сопротивления, внутри которой на подставке 2 установлены алундовые тигли - внешний 3 и внутренний 4 с расплавом 5. В верхней части тигля выполнены два отверстия 6 для алундовой трубки 7, прикрепленной к проволоке 8, с помощью которой осуществляют извлечение внутреннего тигля 4. В дне внутреннего тигля 4 выполнено отверстие 9.

В примере конкретного выполнения диаметр внешнего тигля 3 составлял 60 мм, диаметр внутреннего тигля 4-40 мм; высота внешнего тигля 3-30 мм; внутреннего 4-50 мм.

В верхней части внутреннего тигля 4 выполнено два отверстия 6 диаметром 5 мм для введения алундовой трубки 7 диаметром 4 мм.

В дне внутреннего тигля 4 выполнено сквозное отверстие 9 диаметром 1 мм. Тигли 3 и 4 в месте соприкосновения "притираются" на шлифовальном станке.

Способ осуществляют следующим образом.

Смешивают исходные компоненты оксидов Bi₂O₃; SrCO₃; CaCO₃; CuO в соотношении 2: 2: 1: 2, нагревают смесь до температуры 1080-1100^оС со скоростью 80-100^оС С/ч, снижают температуре до 930^оС со скоростью 40-50^оС/ч, а затем снижают до 900-910^оС со скоростью 5-7^оС/ч. Выдерживают расплав 2 ч, извлекают внутренний тигель из внешнего тигля со скоростью 1-3 мм/мин, при этом расплав из внутреннего тигля вытекает во внешний тигель. Далее охлаждают до комнатной температуры со скоростью 50-60^оС С/ч, внутренний тигель разбивают, кристаллы отделяют острым предметом от корки и внутренней поверхности тигля.

П р и м е р. Во внутренний алундовый цилиндрический тигель 4, имеющий в дне отверстие 9, загружают смесь оксидов 5 в соотношении (моль. % ) 2: 2: 1: 2 Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃, CuO в количестве 150 г общей массы и помещают в другой алундовый тигель 3. Данные тигли со смесью помещают на подставку 2 в электропечь 1 сопротивления с терморегулятором РИФ 101, нагревают со скоростью 100^оС/ч до температуры 1100^оС, при этом исходная смесь расплавляется. Затем без выдержки во времени расплава снижают температуру до 930^оС со скоростью 50^оС/ч, после чего устанавливается скорость 5^оС/ч и охлаждают до температуры 910^оС, выдерживают расплав при этой температуре в течение 2-х часов.

При данной температуре идет процесс коркообразования на поверхности внутреннего тигля 4, при этом корка, разрастаясь, примерзает к стенкам тигля, кроме того, идет процесс разращивания монокристаллов в объеме расплава, которые прирастают ко внутренней части корки, находящейся в расплаве. После выдержки расплава в течение 2-х часов при 910^оС во внутреннем тигле 4 разросшиеся монокристаллы размерами 3 х 3х 0,5 мм³ находятся в объеме расплава. Чтобы отделить полученные монокристаллы от маточного расплава, внутренний тигель 4 начинают медленно со скоростью 1 мм/мин извлекать из наружного тигля 3 с помощь проволоки 8, к которой прикреплена алундовая трубка 7, вставленная в отверстие 6 внутреннего тигля. При этом маточный расплав через отверстие 9 в дне внутреннего тигля начинает перетекать в наружный тигель, освобождая полученные ВТСП монокристаллы.

После извлечения внутреннего тигля 4 и перетекания маточного расплава 5 в наружный тигель 3 температуру снижают со скоростью 50^оС/ч до полного охлаждения.

Другие примеры реализации предлагаемого способа приведены в таблице.

После охлаждения тигли извлекают из печи, внутренний тигель механическим способом разбивают, при этом корка со свободными монокристаллами отделяется от стенок тигля.

Размеры кристаллов 3 х 3х 0,5 мм³ и более, температура сверхпроводящего перехода полученных монокристаллов составляет 88 К.

Как следует из таблицы, достижение поставленной цели обеспечивается только в пределах заявляемых параметров (примеры 1-3). (56) X. Z. Wang at all. Production and Characterisation of single, superconducting Bi₂Sr₂CaCu₂O_x. - Solid State Communi- cations, 1989, vol. 69, N 88, p. 829-832.

R. Boutelier at all. Flux separation in crystal growth of YBa₂Cu₃O_7-х. - J. of Crystal Growth. 1989, v. 96, p. 465-467.

Изобретение относится к получению высокотемпературных сверхпроводников - ВТСП на основе металлооксидов и может быть использовано в микроэлектронике. Обеспечивает увеличение размеров кристаллов, их выхода и удобство извлечения. Процесс ведут в двойном тигле внутренний из которых имеет отверстие в дне. После кристаллизации из раствора в расплаве внутренний тигель поднимают со скоростью не более 3 мм/ч, а затем проводят быстрое охлаждение со скоростью не более 60С/ч. Получены кристаллы размером 3х3х0,5 мм, выход увеличен в 3 раза. 2 ил. , 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ на основе сложных оксидов, включающий расплавление исходных компонентов в тигле, выдержку, кристаллизацию путем медленного охлаждения, отделение кристаллов и последующее быстрое охлаждение до комнатной температуры, отличающийся тем, что, с целью увеличения размеров кристаллов, их выхода и удобства извлечения, расплавление и кристаллизацию проводят в двойном тигле, внутренний из которых имеет отверстие в дне, отделение кристаллов ведут путем подъема внутреннего тигля со скоростью не более 3 мм/ч, после чего проводят быстрое охлаждение со скоростью не более 60^oС/ч.