Способ получения глиоксалевой кислоты Советский патент 1993 года по МПК C07C59/153 C07C51/235 

Настоящее изобретение относится к новому способу получения глиоксалевой кислоты, продукта, который является важным исходным продуктом в органическом синтезе, особенно для получения ванилина.

Цель предлагаемого способа - упростить процесс получения глиоксалевой кислоты.

Эта цель решается тем, что глиоксаль подвергают гетерогенному каталитическому окислению в водной среде при помощи кислорода, где в качестве катализатора используют платину, нанесенную на твердый инертный носитель, нерастворимый в воде, в качестве которого используют активированный уголь с удельной поверхностью, превышающей 1000 м /г и процесс проводят при 36-70°С, давлении 1-7 атм и рН среды 5-8, а также при молярном отношении глиоксаль/платина 100:1500 соответственно.

Способ в соответствии с изобретением может осуществляться и при атмосферном давлении, тогда проводят легкое барботи- рование воздуха или чистого кислорода. В случае повышенного давления проводят процесс в закрытом сосуде в атмосфере воэ- . духа или кислорода.

Платина предпочтительно наносится на твердый носитель в виде мелких металлических частичек с однородным размером от 1,5 до 2 нм.

Обычно под активированным углем понимают очень пористые тела, полученные путем газификации водяным паром или диоксидом углерода углеродистых веществ, не превращающихся в графит.

Металлическая пластина может наноситься на выбранный носитель в соответствии с обычными методами: либо путем пропитывания водным раствором гекса- хлорплатиновой кислоты с последующим

м

Ё

00

со

4 00

00

сэ

восстановлением, либо путем катионного обмена с водным раствором хлорида тетрэ- аминоплатины с последующим восстановлением.

Преимущественно на носитель наносят от 2 до 6 мас.% платины. Проверка при помощи электронной микроскопии путем пропускания через эти носители позволяет установить, что средний размер металлических частиц платины составляет приблизительно от 1,5 до 2 нм.

По мере протекания окисления глиоксаля до глиоксалевой кислоты рН реакционной среды уменьшается вследствие сильной кислотности образуемой глиоксалевой кислоты. По желанию/можно работать при постоянном рН, вводя непрерывно в реакционную среду водорастворимый щелочной агент, такой как гидроксид щелочного металла, например гидроксид натрия или гидроксид калия, чтобы перевести в соль образуемую глиоксалевую кислоту.

Следующие примеры иллюстрируют на стоящее изобретение, вместе с тем, не ограничивая его.

П р и м е р 1. Получение катализатора. Перемешивают активированный уголь с удельной поверхностью 1450м2/г в течение 24 ч при температуре 50°С в 10 объемах 2 н хлороводородной кислоты, Затем суспензию фильтруют и полученный осадок промывают водой до полного удаления хлорид-ионов..

Этот осадок подвергают частичному выгоранию в течение 3 часов при температуре 500°С в токе воздуха с расходом 120 мл/мин. После охлаждения до комнатной температуры получают активированный уголь, обладающий удельной поверхностью 1800 м2/г.-;..

В инертной атмосфере растворяют 1 г (1,93 ммоль) гексахлорплатиновой кислоты, закристаллизованной с б молекулами воды, в 20 г дистиллированной воды, затем этот раствор в инертной атмосфере вводится в перемешиваемую суспензию, содержащую 7,2 г полученного выше активированного угля, и полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 330 мин в инертной атмосфере. Зйте охлаждают суспензию до 0°С и при этой температуре вводят 19.5 г 37%-но- го водного раствора формальдегида, т.е. 0,24 моль формальдегида, потом, спустя 10 мин, 11,6 г 30%-го (по массе) водного раствора гидроксида калия, т.е. 0,21 моль гидроксида калия. Далее полученную суспензию перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре, затем ее фильтруют.

Осадок промывают водой до получения нейтральной реакции промывочных вод, а потом его сушат при пониженном давлении в течение 13 часов при температуре 100°С. Таким образом получают катализатор, содержащий 4,2 мас.% металлической платины в виде мелких металлических частиц с однородным разером от 1,5 до 2 нм.

Пример 2. Перемешивают со ско- ростью 400 оборотов в минуту в течение 110 минут при температуре 33±2°С, давлении 1 атм и при барботировании воздуха с расходом 100 мл в минуту, поддерживая рН реакционной среды при 7,7 путем непре- рыаного добавления разбавленного водного раствора гидроксида калия, следующую суспензию, образованную:

-304,36 г 0,573%-го (по массе) водного раствора глиоксаля, т.е. 1,745 г (30 ммоль)

глиоксаля,

-0,750 г катализатора, приготовленного в соответствии с примером 1, содержащего 4,2% (по массе) платины, т.е. 31,5 мг (0,161 ммоль) металлической платины.

Таким способом получают суспензию, содержащую:

-2,47 г (22 ммоль) глиоксалата калия, -0,75 г (4,5 ммоль) оксалата калия,

-0,13 г (2,25 ммоль) непрореагировав- шегося глиоксаля,

Выход окисления составляет 73% от теоретического, рассчитанного по отношению к глиоксалю, введенному в реакцию, а селективность равна 79,3%. П р и м е р 3. Перемешивают при скорости 1500 об/мин, в течение 2 ч при 70°С и давлении воздуха 7 бар и при рН 5±0,5 непрерывно вливая 0,5 М водный раствор гидроокиси калия, суспензию следующего состава:

105 г водного раствора глиоксаля, содержащего 8,9 г (153,3 ммоль) глиоксаля,

0.5 катализаториа по примеру 1, содержащего 4,2 мас.% платины, т.е. 21 мг (0,108 ммояь) металлической платины.

Молярное соотношение глиоксаля к платине 1406.

Получают суспензию следующего состава: 6,23 г (107,3 ммоль) непревращенного гли- оксаля, 1,13 г (15,3 ммоль) глиоксалевой кислоты, 0,14 г (1,53 ммоль) оксэлевой кислоты, 0,76 г (9,96 ммоль) гликолевой кислоты.

Выход окисления составляет 30% от теоретически расчетного по отношению к ис- пользуемому глиоксалю. селективность составляет 33%.

Формула изобретения

Способ получения глиоксалевой кислоты окислением глиоксаля кислородом воз

духа в водной среде при нагревании и подводе, в качестве которого используют актидавлением в присутствии катализатора,вированный уголь с удельной поверхноотличающийся тем, что, с цельюстью, превышающей 1000 м /г, и процесс

упрощения процесса, его проводят на гете-проводят при температуре 36-70°С, давлерогенном катализаторе, в качестве которого5 нии 1-7 этм и рН среды 5-8. а также при

используют платину, нанесенную на твер-молярном соотношении глиоксаль/платина

дый инертный носитель, не растворимый в100:1500 соответственно.

Сущность изобретения: продукт - глиок- салевая кислота - БФ СаНдО. Выход 73%. Селективность 79,3%. Реагент 1: глиоксаль. Реагент 2: воздух. Условия реакции: водная среда при 36-70°С, давлении 1-7 атм, рН среды 5-8 в присутствии катализатора - платины, нанесенной на активированный уголь с удельной поверхностью, превышающей 1000 мг/г, при молярном соотношении глиоксаль/платина 100:1500 соответственно.