Способ получения замещенных мочевин Советский патент 1990 года по МПК C07D233/32 C07C275/10 D06M13/322 

сл

с

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям и, в частности, к получению замещенных мочевины формулы (R₁O)(R₂O)CH-CH(OR₃)-N(A)-C(O)-N(A₁)-CH(OR₃)CH(OR₁)(OR₂), где R₁ и R₂ - C₁ - C₄-алкил

R₃ - H, C₁ - C₄-алкил

А и А₁ - каждый Н или вместе образуют этиленовый радикал, которые могут быть использованы в качестве отделочного агента целлюлозных волокон. Получение ведут реакцией дизамещенного этаналя (R₁O)(R₂O)CHCHO, где R₁ и R₂ имеют указанные значения с мочевиной ANH-CO-NH-A₁ с последующим взаимодействием со спиртом R-CH₂-OH, где C₁ - C₃-алкил или водород. 1 табл.

Изобретение относится к способу получения новых замещенных мочевин общей- формулыKiOx ORii

. OR, А о AI OR,

где RI и R2 - С1-С4-алкил;

RS-водород. С 1-С4-алкил;

А и Ai - каждый означает атом водорода или вместе образуют этиленовый радикал, которые могут быть использованы в качестве отделочного агента целлюлозных волокон. ..

Целью изобретения является разработка способа получения замещенных мочевин, которые по сравнению с известными соединениями придают целлюлозным волокнам более высокую их несминаемость.

П р и М е р 1. 1,3-Бис-(2,2-диметокси-1- оксиэтил)-мочевина.

При перемешивании 24 г,(0,4 моль) мочевины растворяют в 96 г 81%-ного мета- нольного раствора диметоксиэтаналя, т.е. 0,8 моль.

Полученный раствор затем доводят до рН 8 добавлением нескольких капель 2н. раствора гидроксида яатрия, затем его нагревают при перемешивании в течение 2 ч при 50°С. После этого метанол отгоняют, затем маслянистый остаток обрабатывают смесью метанола с диэтиловым эфиром. Полученный продукт кристаллизуют, отсасывают, затем сушат под вакуумом до постоянного весе при СО.°С.

Таким образом, получают 65% 1,3-бис- (2,2-димётокси-1-оксиэтил)-мочевины в форме бесцветных призм, плавящихся п-ри 90-110°С.

О

о ю

Jiw

4 VI

СА)

Вычислено. %: С 40,29; Н 7,51; N 10 44- 041,75.

C9H20N207 (мол,,27)

Найдено, %; С 40,8; Н 7,8; N 10,6.

Физические анализы. Этот продукт, подвергаемый хроматографии под высоким давлением на колонке POLYGOSIL С 18 с злюированием смесью вода-метанол 96,5- 3,5, приводит к двум ожидаемым диастере- оизомерам; первый изомер имеет время удерживания 244 с, а второй - 635 с (дебит 1 см /мин).

Выделенные таким образом два диасте- реоизомера имеют следующие Н-ЯМР-спек- тры в дейтерированном диметилсульфоксиде (ДМСО de). ppm;

1-й изомер 2-й изоме

МН{д,2Н, ,4 Гц) 6,666

ОН(д,2Н, ,6Гц) 5,

N-CH-0(M, 2Н)5,025,02

СН(ОСНз)2(д.2Н1 3,9 Гц)4,13 4,14

ОСНз(с,ЗН)3,343,34

ОСНз(с, ЗН)3,313,31

П р и м е р 2. 1,3-Бис-(2,2-дибутокси-1- оксиэтил)-имидазолидин-2-он.

При перемешивании при 40°С 860 мг (10 ммоль)этиленмочевины (имидазолидин- 2-она) и 2,7-6 г (20 ммоль) дибутоксиэтаналя растворяют в 4 г ацетона. Полученный раствор затем доводят до слегка щелочного рН- значе ния добавлением нескольких капель 2н.раствора гидроксида натрия, затем его нагревают при .перемешивании в течение 30 мин при 30°С и концентрируют под ваку- умом; Остаточное масло затем очищают путем хроматографии на силикагеле с злюированием этилацетатом. Таким образом, выделяют две фракции; первая содер- жит продукт с ,6, а вторая - продукт с Rf 0,45.

После удаления растворителя злюиро- вания оба продукта выделяют в виде масла, которые соответствуют двум ожидаемым диастереоизомерам 1,3-бис-(2,2-дибутокси- 1-оксиэтил)-имидазолидин-2-она, Выход 95%,

Физические анализы, Н-ЯМР, 200 мГц (ДМСО de), ppm,

1-й изомер 2-й изомер

ц)

5.82

5,06 4.40

0,92-0,83 0,92-0,82

СО de), ppm;

2-й изомер С 0 158,7

0

СН

-о

5 10

15

20

25

30 5 0

5

0

5

NHCHOH75,0

0-СН2-66,3

0-СН2-65,5

N-CH2-37,2

-СН2-31,5

-СН2-18,8

-СНз13,7

N-CHOH74,9

0-СН2-66,3

0-СН2-65,1

N-CH2-37,2

-СН2-31,5

-СН2-18,8

-СНз13,7

Пример 3. 1,3-Бис-(1,2,2-трибутокси- зтил)-имидазолидин-2-он.

При перемешивании при 40°С 860 мг (10 ммоль) .этиленмочевины и 3.765 г (20 ммоль) дибутоксиэтаналя растворяют в 4 г ацетона. Полученный раствор затем доводят до слегка щелочного рН-значения добавлением нескольких капель 2н.раствора гидроксида натрия, затем его нагревают при перемешивании в течение 30 мин при 30 С и концентрируют под вакуумом. Остаточное масло растворяют в 16 г.н-бутанола, полученный раствор подкисляют несколькими каплями 50%-ной водной серной кислоты и затем его оставляют на 2 ч при перемешивании при комнатной температуре до выливания его в 100 г воды. Декантируют, затем водную фазу промывают трижды 50 г гексана, объединенные органические фазы промывают 1н. раствором гидроксида натрия, затем водой до нейльной реакции промывных вод и, наконец, высушивают над безводным хлоридом кальция, отфильтровывают и концентрируют досуха под вакуумом. Неочищенное остаточное масло затем очищают путем хроматографии на силикагеле с элюированием этилацетатом. Таким образом, получают 3,43 г (6 ммоль) 1,3-бис-(1.,2,2-трибутоксиэтил)-ими- дазолидин-2-она в форме бесцветного масла, растворимого .в гексане и диизопропиловом эфире. Выход 60%.

Этот продукт представляет собой смесь двух ожидаемых диастереойзомеров.

Физические анализы. н-ЯМР, СДС1з (дейтерированный хлороформ), ppm:

1-й изомер2-й изомер

N-CH-0{fl,2H)5,16 (1-5,9Гц) 5,15(1-5бГц)

СН(ОС4Н9)2 (д. 2Н) 4,52 (I-5,9 Гц) 4,51 (1-5 6 Гц) ОСН2иЫСН2(м, 16Н)3.63-341

СН2(м,24Н)1,61-129

СНЗ(м, 12Н)0.95-0,86

.ЪЯМР. СДС1з, ppm;

1-й изомер2-й изомер

, С О160,42160,35

-СН(ОС4Н9)2 100,8100,9 .

N-CH-OC Hg 81,781,8

OCH268,1-68,0-67,1-67,0

65,5 и 65,4 N-CH237,737,9

CH231,9-31,8-31,5-19,3

СНз13,8

П р и м е р 4. 1,3-Бис-(2,2-диэтокси-1 -ок- сиэтил)-имидазолидин-2-он.

В течение 1 ч при 65± 5°С при перемешивании и при слегка щелочном рН-значе- нии нагревают 45 г (0,34 мо/1ь) диэтоксиэтаналя и 14,6 г (0,17 моль) этилен- мочевины.

После охлаждения искомый продукт спонтанно выкристаллизовывается. Его перекристаллизуют из диизопропилового эфира и таким образом получают 50,6 г (0,114 ммоль) 1,3-биc-(2,2-диэтoкcи-1-oкcиэ- тил)-имидaзoлидин-2-oнa в виде бесцветных кристаллов, имеющих т.пл. 105°С. Выход составляет 85% от теоретического.

Вычислено, %: С 51,41; Н 8,63; N 8,0 О 31,96. ,

Ci5H3oN207 (мол.в.350,4) Найдено, %; С 51,3; Н 8,7; N 8,0. Этот продукт, проанализированный путем тонкослойной хроматографии на силика- геле с элюированием смесью дихлорметана с метанолом 95;5, обнаруживает наличие двух продуктов, имеющих соответственно Rf 0,16 и Rf 0,21. После выделения с помощью препаративной HPLC эти два продукта имеют следующие ЯМР-спектры.

Н-ЯМРДМСО, d6, ррт;

1-й изомер2-й изомер

ОН (д. 2Н, I- 6,0 Гц)5,865.81

N-CH-O(T,2H, 1-6.0 Гц) 5.04504

СН(ОС2Н5)2(Д,2Н. 1-6.0 Гц) 4,414,41

-СН2- (м, 12Н)3,69-3,25

-СНз(м, 12Н)1.17-1.05

- C-ЯMPДMCOd6, ррт;

1-й изомер 2-й изомер С 0159,4156,6

-СН101,4101,2

N-CH-075,174,9

ОСН262,262,2

ОСН261,461,0

N-CH237,137,1

СНз15,315,3

Продукт не описан в литературе.

П р и м е р 5. 1,3-Бис-(2,2-диметокси-1.- оксиэтил)-имидазолидин-2-он.

При перемешивании в течение 1 ч нагревают при 50°С раствор, образованный из 292,5 г (2 моль) диметоксиэтаналя в виде 53%-ного раствора в воде, 86 г (2 моль) эти- ленмочевины и достаточного количества 2н. раствора гидроксида натрия для достижения рН 8. Затем полученный раствор концентрируют под вакуумом. Искомый продукт спонтанно выкристаллизовывается. После обработки диэтиловым эфиром и высушивания под вакуумомдо постоянного ве- 5 са при выделяют 262 г кристаллизованного (0,89 моль) 1,3-бис-(2,2- диметокси-1-оксиэтил)-имидазолидин-2-о на, имеющего т.пл. 127 ± 3°С. Выход 89%. Вычислено, %; С 44,89; Н 7,54; N 9,52; О 10 38,05.

CiiH22N207 (мол.в.294,31). Найдено, %: С 44,8; Н 7,7; N 9,6. С-ЯМР, ДМСО da, ppm; С 0159,2

15-СН(ОСНз)2103,1

N-CH-074,5

0-СНз54,2

0-СНз53,6

N-CH236,7

0 Продукт не описан в литературе.

П р и м е р 6. 1,3-Бис-(1,2,2-триметокси- зтил)-имидазолидин-2-он.

В течение 90 мин при 50°С и при перемешивании нагревают раствор 40,8 г 5. (0,125 моль) 1,3-диметокои-1-оксиэтил)-ими- дазолидин-2-она в 85 г метанола и достаточном количестве 25%-ной водной серной кислоты для получения рН 4.

Полученный раствор затем охлаждают 0 до комнатной температуры, нейтрализуют до рН 7 с помощью бикарбоната натрия и концентрируют досуха вакуумом. Полученный кристаллический продукт перекристаллизуют путем нагревания и охлаждения из 5 диизопропилового эфира.

Таким образом получают 36,3 г (0,2125 моль) кристаллизованного 1,3-бис- (1,2,2-триметоксиэтил)-имидазолидин-2-она, имеющего т.пл. 66 ±3°С. Выход 90%| I

0Вычислено, %; С 48,4; Н 8,13; N 8, б9; О

34,74.

С1зН2бМ207 (мол.в.322,4)

Найдено, %; С 48,3; Н 8,2; N 8,7.

П р и м е р 7. 1,3-Бис-(2,2-диметокси-1- 5 оксиэтил)-4,5-диокси-имидазолидин-2-он.

При перемешиваний при 50°С 29,5 г (0,25 моль) транс-изомера 4,5-диоксиимида- золидин-2-она растворяют в 104 г д11меток- сиэтаналя в виде водного 50%-ного 0 раствора, или 0,5 моль, затем полученный раствор доводят до рН 8-9 добавлением нескольких капель 2н. раствора гидроксида натрия. Этот раствор затем нагревают в течение 1 ч при 50°С и при перемешивании, 5 затем его концентрируют под вакуумом.

Остаточное полученное масло очищают путем хроматографии на силикагеле с элюированием смесью дихлорметана с метанолом. Таким образом получают 40,7 г (0,125

моль) 1,3-бис-(2,2-диметокси-1-оксиэтил)- 4,5-диокси-имидазолидин-2-она в виде бесцветного масла, Н- и С ЯМР-спектры которого согласуются с предлагаемой структурой.

Вычислено, %: С40,49; Н 6,79: N 8,59; О 44,13.

CiiH22N209 (мол.в.326,3)

Найдено, %: С 39,8; Н 6,9; N 8,4.

П р и м е р 8. Пропитывают с плюсовкой поплиновую 100%-ную хлопковую ткань, прокипяченную и отбеленную, весом около 130 г/м , со степенью отжатия 75%, в водной ванне, содержащей в виде раствора 0,4354 моль/л замещенной мочевины со- гласно изобретению, 12 г/л гексагидратиро- ванного хлорида магния, 2,1 г/ уксусной кислоты, 2 г/л этоксилированного 10 моль этиленоксида нонилфенола.

Затем ткань сушат при 120°С, после че- го ее подвергают термообработке при 180°С в течение 35 с на лабораторной ши- рильно-сушильной машине (раме).

Затем на образцах обработанной ткани определяют несминаемость согласно спо- собу ААТСС Мг 66-1972 на таких образцах, какие есть, и на образцах, подвергнутых трем бережным стиркам при 60°С (несминаемость выражена суммой углов .расправле ния после смятия, полученных в направлении основы и в направлении утка), предел прочности при растяжении (R выраженный в daN, в направлении основы плюс в направлении утка, согласно методике AFNOR G07 001 и содержание остаточно- го формальдегида (Tfr) на ткани по способу ААТСС 112-1982,

Полученные результаты приведены в таблице.

Как видно из таблицы, соединения, полученные согласно предлагаемого способа, улучшают несминаемость обработанной ткани.

Ф о р м у л а и 3 о б р ет е Н и я Способ получения замещенных мочевин общей формулы

/CH-CH-N-C-N-CH-CHC RoOI . I П I I ODo

ОНз A 0 AI OR3

где RI и R2 - С1-С4-алкил;

Ra - водород, С1-С4-алкил;

Аи AI - каждый означает атом водорода или вместе образуют этиленовый радика;. отличающийся тем, что дизамещенный этаналь общей формулы

RtO

снсно

где RI и R2 имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с мочевиной общей формулы

ANH-CO-NH-AI,

полученный при этом целевой продукт общей формулы

п . l CH-CH-N-C-N-CH-CH

OR, OR2

{ I 11 ОН A О AI ОН

где Ri, R2, А, Ai имеют указанные значения, выделяют или при необходимости этерефицируют спиртом общей формулы

R-CH20H, где R - Ci-Сз-алкил или водород.