Водная дисперсия термоструктурирующихся полимеров и способ ее получения Советский патент 1993 года по МПК C08F220/58 C08F220/58 C08F220/18 C08F220/06 

Настоящее изобретение относится к новым водным дисперсиям термоструктуриру- ющихся полимеров на базе алкил(мет)акрилата, способу их получения и их применению в качестве вяжущих и/или пропитывающих средств.

Известны водные дисперсии термоструктурирующйхся полимеров на базе ал- кил(мет)акрилата, в которых сшивку осуществляют посредством функциональных производных (мет)акриламида таких, как М-метилол(мет)акриламид, акрилами- догликолевая кислота, 2-акрилоиламино-2- метоксиметилацетат. Однако эти мономеры

высвобождают, при их использовании, более или менее значительные количества формальдегида (1). Таким образом, по причинам безопасности и удобства очень давно изыскивают вяжущие и/или пропитывающие средства, которые, при их применении приводили .бы к конечным продуктам, которые полностью удовлетворяли бы при промывке и при химической сухой чистке и которые, при использовании, или при их получении не выделяли бы никакого запаха формальдегида.

Цель изобретения - предотвращение разложения дисперсии и выделения формальдегида.

VI 00

оо Ю ел о

со

Для достижения цели водная дисперсия термоструктурирующихся полимеров, включающая сополимер на основе ал- кил(мет)акрилата, смесь эмульгаторов и воду, содержит в качестве сополимера на основе алкил(мет)акрилата сополимер, структура которого состоит из 92,55-97,54 мас.% фрагментов алкил(мет)акрилата с ал- килом состава Ci-Ci2. 0,45-0,50 мас.% фрагментов акриловой кислоты и 1,96-7.0 мас.% фрагментов общей формулы

-CHrCR-CO-NH-CH - Chf °СНз

;.OR, OCHV

где R и RI представляют собой водород или метил, при следующем содержании компонентов, мас.%:

Сополимер на основе алкил(мет)акрилата45,0-46,5 Смесь эмульгаторов 1,8-2,2 Вода Остальное

В способе получения водной дисперсии термоструктурирующихся полимеров путем воднОэмульсионной полимеризации смеси акриловых мономеров в присутствии инициаторов, полимеризации и смеси эмульгаторов в качестве смеси акриловых мономеров используют смесь 92,55-97,54 мас.% ал- кил(мет)акрилатов с алкйлом состава , 0,45-0,50 мас.% акриловой кислоты и 1,96-7,0 мас.% мономера общей формулы

. CH2- CR-CO-NH-CH-CH (т.)

OR, ОСНз

где R и RI представляют собой водород или метол, или смесь 98,5 мас.% алкил(мет)акри- латов с алкйлом состава Ci-C4, 0,5 мас.% акриловой кислоты, 1 мас.% акриламида и при этом осуществляют последующую обработку диметоксиэтаналем.

Применение.водиых дисперсий, согласно настоящему изобретению, в качестве вяжущего может осуществляться путем использования обычного метода: пропитка, плюсование, печатание, пульверизация с последующим удалением избыточного вяжущего, например, посредством отжимания, с последующим высушиванием и, наконец, обжигом обработанного изделия в течение нескольких минут, обычно в течение 0,5-15 минут, при температурах 110- 250°С. Что касается высушивания, оно осуществляется в течение 1-10 минут при температурах 100-170°С. В основном, используют такую пропорцию дисперсий, согласно настоящему изобретению, что

конечное изделие имеет содержание сополимеров, составляющее 3-60 вес.%.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

В нижеприведенных примерах все части и проценты являются массовыми.

Примеры 1-9. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды: 459 г смеси мономеров, содержащих

в весовом соотношении: х % бутилакрилата, у % этилакрилата, z % метилметакрилата, q % акриловой кислоты, р % мономера (в) общей формулы (I).

1.8 г эмульсионной смеси, содержащей в

массовом соотношении: 37,5 % этоксилиро- ванного нонифенола с 30 молями окиси этилена, 37,5 % олеоцетилового спирта, этоксилированного с 25 молями окиси этилена, 25 % лаурилэфирсульфата натрия, 1 г

гидрогенокарбоната натрия, 1,2 г персульфата натрия, 270,8 г воды.

Эту эмульсию, имеющую рН 4,65 вводят

затем за четыре часа при перемешивании в

250 г воды, термостатированной при

80 ± 2°С..

После окончания введения, охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, фильтруют для удаления, в известных случаях, некоторых механических примесей, затем, если необходимо, регулируют рН до 5,7 ± 0.2.

Таким образом, получают 1000 г дисперсии, имеющей характеристики, упомянутые в таблице 1, в которой использованные сокращения имеют следующее значение: тс - сухой экстракт, выраженный в процентах вес и определенный путем высушивания Т г дисперсии в течение 3 часов при 105°С; V- вязкость по Брукфильду, выраженная в МПа

и определенная при температуре окружающей среды вискозиметров Брукфильд RVT, снабженным осью, вращающейся со скоростью 100 оборотов в минуту: рг- размер частиц (средний порядка z), выраженный в

нанометрах; Ш - коэффициент набухания, определенный при температуре окружающей среды путем погружения в трихлорэти- лен круглого плоского образца диаметром 50 мм. вырезанного на сухой пленке толщиной 0,5 мм тестируемой дисперсии. Коэффициент набухания измеряется одновременно на термически необработанной пленке, КНВ. и на пленке, обработанной в течение 10 минут при 150°С, KHt. Он рассчитывается по

уравнению:

КН

d -do

100.

в котором do - исходный диаметр образца, ad- конечный диаметр; Тд - температура стекловидного перехода, выраженная в градусах Цельсия и определенная посредством дифференциального термического анализа на пленке тестируемой дисперсии; 1 число полидисперсности; Ех - номер примеров; Tf - процентное содержание свободного формальдегида, определенное высокоразрешающей хроматографией на образце дисперсии.

Примеры 10-13. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды: 471,2 г смеси мономеров, содержащей в массовом соотношении: х % бутилак- рилата, у % этилакрилата, z % метилметакрилата, q % акриловой кислоты, р % мономера (в) общей формулы (II). s % 2-гидроксипропилметакрилата, МАНР, 21,6 г эмульсионной смеси, содержащей в весовом соотношении: 20,83 % лаурилэфирсуль- фата натрия, 47,92% нонилфенола, этоксилированного с 30 молями окиси этилена, 31,25% олеоцетилового спирта, этоксилированного с 25 молями окиси этилена, 0,68 г ацетата натрия, 1,22 г персульфата натрия, 275,03 г воды.

Эту предварительную эмульсию, имеющую рН 5,75, затем вводят за четыр.е часа при перемешивании в 250 г воды и. 0,27 г персульфата натрия, выдерживаемых при 80 ±2°С.

По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, фильтруют ее для удаления, в известных случаях, некоторых механических примесей, затем, если необходимо, регулируют рН до 5,7 ± 0,2.

Таким образом, получают 1020 г дисперсии, имеющей характеристики, упомянутые в .табл.1 для дисперсий без 2-гидроксипропилметакрилата и в табл.2 для других дисперсий,

П р и м е р 14. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды: 450 г смеси мономеров, содержащей в весовом соотношении: 21,05 % бутилакри- лата, 21,05% лаурилакрилата, 52,40% метилметакрилата, 0,50% акриловой кислоты, 5,0 % М-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)-ме- такриламида 18 г эмульсионной смеси, идентичной смеси, использованной в примерах 1-9, 1 г гидрогенкарбоната натрия, 1,2 г персульфата натрия, 279,8 г воды.

Эту эмульсию затем вводят за четыре часа при перемешивании в 250 г воды, выдерживаемой при 80 ±2°С.

По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, затем ее фильтруют для удаления, в известных случаях, некоторых механических примесей.

Таким образом, получают 1000 г водной

дисперсии, имеющей характеристики, упомянутые в табл.2.

П р и м е р 15. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды: 450 г смеси мономеров, содержащей

в весовом соотношении: 56,3% (253,35 г) этилакрилата, 7,9% (35,55 г) бутилакрилата, 34,3% (154,35 г) метилметакрилата, 0,5% (2,25 г) акриловой кислоты, 1,0% (4,5 г) акри- ламида, 21,6 г эмульсионной смеси, идентичной смеси, использованной в примерах 10-13,0,68 г ацетата натрия, 1.22 г персульфата натрия, 266,23 г воды.

Эту предварительную эмульсию, имеющую рН 4,20, затем вводят за четыре часа

при перемешивании в 250 г воды и 0,27 г персульфата аммония, выдерживаемых при 80 ±2°С.

По окончании введения регулируют рН реакционной среды до 8 путем добавки едкого натра 5 N, затем добавляют, при перемешивании, выдерживая температуру 40 ± 2°С, 6,60 г (63 ммоль) диметоксиэтана- ля в растворе в 7,2 г воды, затем оставляют реакционную среду 1 ч при перемешивании

при 40°С, затем охлаждают ее до температуры окружающей среды и, наконец, фильтруют ее.

Таким образом, получают 1010 гдиспер- сии, сополимер которой, в весовом соотношении, состоит из 55,49% этилакрилата, 33,8% метилметакрилата, 7,79% бутилакрилата, 2,43% ДМНЕА и 0,49% акриловой кислоты. Характеристики этой дисперсии приводят в табл.2.

Примеры 16-17 (сравнительные). Эти два сравнительных примера были осуществлены согласно способу, описанному для примеров 1-9, а характеристики полученных дисперсий приведены в табл.3, строки

С1 и С2.

Сополимер дисперсии Ci содержит только бутилакрилат (42,1%), этила.крилат (57,40%) и акриловую кислоту (0,5%) и дает пленку, полностью растворимую в трихлорэтилене, даже после термической обработки.

Сополимер дисперсии С2 состоит из бу- тилакрилата (40,95%), этилакрилата (55,80%), акриловой кислоты (0.5%) и N-метилолакриламида, NMA(2,75%), а соответствующая дисперсия содержит 550 рргп свободного формальдегида.

Из указанного следует, что водные дисперсии изобретения являются удовлетворительными и не выделяют никаких следов формальдегида.

Формула и зобретения 1. Водная дисперсия термоструктуриру- ющихся полимеров, включающая сополимер на основе алкил(мет)акрилата, смесь эмульгаторов и воду, отличающаяся тем, что, с целью предотвращения разложения дисперсии и выделений формальдегида, она содержит в качестве сополимера на основе алкил(мет)акрилата сополимер, структура которого состоит из 92,55-97,54 мас.% фрагментов Ci-Ci2 алкил(мет)акри- лата, 0,45-0,50 мас.% фрагментов акриловой, кислоты и 1,96-7,0 мас.% фрагментов общей формулы:

ОСН5

-CHv-CR-CO-NH-CH-Cfi

Ч оон

5

где R и RI представляют собой водород или метил, при следующем содержании компонентов, мас.%:

Сополимер на основе алкил(мет)акрилата45,0-46,5 Смесь эмульгаторов 1,8-2,2

Вода Остальное. 2. Спосрб получения водной дисперсии термоструктурирующихся полимеров путем водноэмульсионной полимеризации смеси

акриловых мономеров в присутствии инициатора, полимеризации и смеси эмульгаторов, отлича ющийся тем, что, в качестве смеси акриловых мономеров используют смесь 92,55-97,54 мас.% Ci-Ci2 алкил(мет)акрилатов, 0,45-0,50 мас.% акриловой кислоты и 1,96-7,0 мас.% мономера общей формулы

ОСНч CH2-CR-CO-NH-CH-CH

OR, осн,

ч

20

где R и Rt представляют собой водород или метил.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве смеси акриловых мономеров используют смесь 98,5 мас.% Ci-C4 алкил(мет)акрилатов, 0,5 мас.% акриловой кислоты, 1,0 мас.% акриламида и при этом 25 осуществляют последующую обработку ди- метоксиэтаналем.

Таблица J

Изобретение относится к новым водным дисперсиям термоструктурирующйхся полимеров на базе алкил(мет)акрилатов, которые могут быть использованы в качестве вяжущих и пропитывающих средств. Изобретение позволяет получать дисперсии, стойкие к разложению и выделению формальдегида. Эффект достигается за счет создания водной дисперсии, включающей в качестве полиалкил(мет)акрилата сополимер, содержащий в структуре 92.55-97,54 мас.% фрагментов алкил(мет)акрилата с ал- килом состава Ci-Ci2, 0,45-0,50 мас.% фрагментов акриловой кислоты и 1,96-7,0 мас.% фрагментов общей формулы -CH2-CR-CO-NH-CH(ORi)-CH(OCH3)2, где R и RI - водород или метил. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл. (Л С

v.n римечание. Раст - Образец а трихлорэтилене, что указывает на отсутствие ретикуляции

. AL - лауримкрмлат

tau - Н-ивткполакрилаина

Т а б п и ц а 3 Физические характеристики мономеров общей формулы (II)

Примечание. ДМГА - N-(2,2-димекжси-1-гидроксиэтил)акриламид;

ДМГМА - Н-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)метакрипамид; ТМЭА. - N-(1,2,2-триметоксиэтил)акриламид; ТЮМА - К-(1,2,2-триметоксиэтил)метакриламид