Способ получения производных N-замещенного этил(мет)акриламида Советский патент 1990 года по МПК C07C235/28 

1

(21)4202148/23-04

(22)12.03.87

(31)8603587

(32)13.03.86

(33)FR

(46) 15.02.90. Бюп. № 6

(71)Сосьете Франсэз Хёхст (FR)

(72)Франсин Шастретт (FR)

и Абдельхамид Стамбули (МА)

(53)547.298.1.07(088.8)

(56)Европейская заявка N 0002767, кл. С 08 F 20/58, 1979.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ N-ЗАМЕЩЕННОГО.ЭТИЛ(МЕТ)АКРИЛАМИДА

(57)Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению производных N-замещенного этил (мет) акрил амид а фор-лы (R)-CONH-CH(OR2)-CH(OR,)1, где R - Н. R4 - С1-С4-алкил, R - Н, -алкил, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения мономеров для получения соответствующих сополимеров. Цель - разработка способа получения новых соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут реакцией (мет)- акриламида с диалкокси-2,2-этаналем фор-лы ()ZCH-CHO, где R указано выше; H. с последующим выделением целевого продукта, где R4 - Н, или этерификацией его Сц С -алкано- лом в присутствии каталитических количеств НдЗО. с последующим выделени- g ем соединения фор-лы I, где R1 и R - одинаковые или различные С 4-Свалки- ГЛ лы. 3 табл.

Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению производных N-замещенного этил(мет)акриламида фор-лы CH₂=C(R)-CONH-CH(OR₂)-CH(OR₁)₂, где R-H,CH₃

R₁ - C₁-C₄-алкил

R₂-H, C₁-C₄-алкил

которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения соответствующих сополимеров. Цель - разработка способа получения новых соединений, обладающих полезными свойствами. Получение ведут реакцией (мет)акриламида с диалкокси-2,2-этаналем фор-лы (R₁O)₂ CH-CHO, где R указано выше, R₂-H, с последующим выделением целевого продукта, где R₂-H, или этерификацией его C₁-C₄-алканолом в присутствии каталитических количеств H₂SO₄ с последующим выделением соединения фор-лы 1, где R₁ и R₂ - одинаковые или различные C₁-C₄-алкилы. 3 табл.

Изобретение относится к способу получения новых производных N-заме- щенного этил(мет)акриламида общей формулы

ORi CHr C-CONH- СН-СН:

R

OR,

WJ

где R - водород или метил}

R - С4-С -алкил;

R - водород или С4-С4-алкил, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения соответствующих сополимеров.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения

производных N-замещенного этил(мет)- акриламида формулы I, которые могут быть использованы для получения сополимеров, не содержащих даже следов формальде гида.

Спектры ядерного магнитного резонанса снимали в дейтерированном хлороформе. Химические сдвиги выражены в частях на миллион по отношению к тетраметилсилану, который использовался как внутренний этанол. Спектры ЯМР 4Н снимали на радиоспектрометре ЯМР фирмы Вариан на частоте 60 МГц, а спектры ЯМР С - на приборе Вариан XL100 на частоте 25.2 МГц с преобразованием Фурье. Масс-спектры снимались на приборе Вариан MatCH5 при 70 эВ.

СП

Јь 4

00

Јь

см

Пример 1. В течение 2 ч при 70°С в инертной атмосфере нагревают 23,8 ммоль диэтокси-2,2-этаналя, 24 ммоль акриламида, 0,1 ммоль пара- метоксифенола.

При этом получают 23.3 ммоль N- -(диэтокси-2,2-гидрокси-1-этил)про- пен-2-амида, спектр ЯМР С этого Соединения имеет следующие параметры 15,26 (2q, 2CH,), 63,53 (t, СН2) , 63,96 (t, CHI), 73,6 (d, N-CHO). 102 (d, 0-CHO), 127,3 (m, CH2), 166 (s, N-CO), 130.8 (m, CH).

Этот продукт растворяют в 1,38 г (30 ммоль) этанола, содержащего 0,49 г концентрированной серной кис Лоты на 1 л, затем раствор нагревают В инертной атмосфере при 70°С в течение 4 ч. Охлажденную реакционную смесь затем разбавляют водой и полученный продукт экстрагируют дихлорме таном. Смешанные органические фазы атем промывают в воде,, высушивают, фильтруют и испаряют в вакууме„ Посл того получают 5,1 г (21,2 ммоль) Л-(триэтокси-1,2-этил)пропен-2-амида ф температурой плавления 33+2 С, выход составляет 89% от теоретической величины, рассчитанной по отношению К взятому количеству этокси-2,2-эта- наля.

Физический анализ: ЯМР Н: 1,2 (т, 9Н), 3,6 (т, 6Н), 4,5 (d, 1H), 5.4 (dd, 1H), 5,8 (dd, Н), 6,2 (т, 2Н)„

ЯМР°С: 15,08 (q, СН,), 15,18 (q, СН,), 15,25 (q, СН3), 63,36 (t, СН2) 64,0t (2t, СНа), 79,04 (d, 0-CH-N), 101,71 (d, 0-CHO), 127.2 (т, СН) , 130.7 (m, CH2), 165,9 (s, N-C-0).

Масса: (М231) (0%), 186(2%), 161 (2%), 141(5%), 139(5%). 128(6%), 103(100%), 75(53%), 59(25%), 55(20%)

Пример 2. Нагревают в инерт ной атмосфере при 70°С в течение 2 ч следующие продукты: 67 ммоль акрил- амида, 69 ммоль диметокси-2,2-этана- ла, 0,14 ммоль параметоксифенола.

Получают 67 ммоль N-(диметокси-2,2 -гидрокси-1-этил)пропен-2-амида в виде бесцветной жидкости. Спектр ЯМР Н на частоте 200 МГц в дейтерированном диметилсульфоксиде следующий: 8,41 (d, 1H, t - 9,1 Гц, NH), 6,31 (dd, 1Н, f - 9,8 Гц и tf 17 Гц, ),

1Н, С- У,о 1Ц И f - I/ ii-i,, v../

6,14 (dd, 1H, t 2,6 Гц и Ј-17 Гц, СН,СН транс), 5,93 (d, 1H, - 5 Гц, ОН), 5,62 (dd, 1Н,,6 Гц

0

5

0

5

и Ј 9,8 Гц, цис), 5,25 (т, 1Н, CH-N) 4,20 (d, 1H, 5,3 Гц, СН-(ОМе)4). 3,32 (s, ЗН, ОСИ,), 3,29 (s, ЗН, ОСИ,)Нагревают в инертной атмосфере при 70°С в течение 4 ч 67 ммоль N- -(диметокси-2.2-гидрокси-1-этил)- пропен-2-амида, который получен, как описано выше, 84 ммоль метанола, содержащего 5 ммоль концентрированной серной кислоты на 1 л.

Затем реакционную смесь разбавляют водой, полученный продукт экстрагируют дихлорметаном. Смесь органических фаз промывают водой, высушивают, фильтруют и концентрируют в вакууме. При этом получают 40 ммоль М-(триметокси-1,2,2-этил)- пропен-2-амида, который имеет температуру плавления 70+3 С.

Физический анализ.

(на частоте 200 11Гц в растворе дейтерированного диметилсуль- фоксида): 3,20 (s, 1Н, ОСН3), 3,29 (s, ЗН. ОСН}), 3,31 (s, ЗН, ОСН3),

ОМе

4,30 (d, 1H, t 5,2 Гц, -СНСГ

ОМе

0 5.03 (dd, 1H. Ъ 5,2 Гц, fr 9,5 Гц N-CH-0), 5,67 (dd, 1H, Ј 2,5 Гц, о 9.8 Гц, ), 6,16 (dd, 1H, С 2,5 Гц, Ј 17 Гц, ), 6.36 (dd, 1H, с- 9,8 Гц, Ј 17 Гц, ), 8,43 (d, 1H, 9,5 Гц, NH).

ЯМР °С: 5,41(ОСИj), 54,5 (ОСИ,),

5

0

0

5

55 (ОСИ а),80 (N-CH), 103,1 (СН(),

126,6 (СНД) 131,3 (СН), 165,3 (СО).

Пример 3„ Согласно примеру 1 осуществляют реакцию акриламида и дибутокси-2 2-этаналя, получают L кристаллизованный М-(дибутокси-2,2- -гидрокси-1-этил)прoneн-2-амид, который имеет точку плавления 51+26С. Затем проводят реакцию полученного продукта с бутанолом в присутстиии серной кислоты, как и в примере 1, получают кристаллизованный М-(трибу- токси-1,2,2-этил)пропен-2-амид с температурой плавления 38+3°С.

Пример 4. Проводят реакцию, как и в примере 1, метакриламида и диметокси-2,2-этаналя, получают кристаллизованный N-(диметокси-2,2- гидрокси-1-этил)метил-2-пропен-2- -амид, который имеет Точку плавления 78°С.

5

Проводя реакцию полученного соединения в метанолом в присутствии серной кислоты, как и в примере 1, получают кристаллизованный М-(триме- токси-1,2,2-этил)метил-2-пропен-2- -амид, который имеет температуру плавления 38±1°С.

Пример 5. Проводя реакцию, как и в примере 1, метакриламида и диметокси-2 2-этаналя, получают кристаллизованный №-(дибутокси-2,2-гидр- окси-1-этил)метил-2-пропен -2-амид, который имеет точку плавления

Проводят реакцию полученного сое- динения с бутанолом в присутствии серной кислоты, как и в примере 1, получают Ы-(трибутокси-1,2,2-этил)- метил-2-пропен-2-амид в виде бесцветной жидкости. Спектр на часто- те 200 МГц в дейтерированном хлороформе следующий:

6,60 (d, 1H, 1 9,4 Гц, NH), 5,75 (s, 1H, , транс), 5,39 (s, 1Н, цис), 5,27 Cdd, IH. ч 2,3 Гц и t 9,4 Гц, N-CH), 4,49 (d, 1H, Ј 2,3 Гц, СН-(ОВи)а),3,7- 3,4 Cm, 6, ОСНг)5 1,98 (s, ЗН, С- -СН,), 1,60-1,25 (m, 12H, СН2),0,96- 0;85 (т, 9H, ОЦ).

Примеры 6-14. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды 459 г смеси мономеров, содержащих, вес. %: х - бутил- акрилат, у - этилакрилат, z - ме- тилметакрилат, q - акриловая кислота, р - мономер (в) обг ей формулы (I) (пример 2); 18 г эмульсионной смеси, содержащей, вес.%: этоксили- рованный нонилфенол с 30 моль окиси этилена 37.5j этоксилировэнный олео- цетилового спирта с 25 моль Окиси этилена 37,5. лаурилэтерсульфат натрия 25; 1 ггидрогенокарбоната натрия, 1,2 г пероксодисульфата натрия, 270,8 г воды.

Эту эмульсию, имеющую рН 4,65. вводят затем за 4 ч при перемешивании в 250 г воды, выдерживаемой при 80+2°С.

По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры ок- ружающей среды, фильтруют ее для возможного удаления некоторых механических примесей, затем в случае не- обходимости регулируют ее рН до 5.7+ +0,2.

Таким образом получают 1000 г дисперсии, имеющей характеристики, ука846

занные в табл. 1, в которой использованы следующие сокращения: ES - сухой экстракт, выдержанный в весовом проценте и определенный путем высушивания 1 г дисперсии в течение 3 ч

при 105° С,

V - вязкость по Брукфильду, определенная при температуре окружающей среды вискозиметром Брукфильда RVT, снабженным осью ах, 1-5, вращающей-- ся со скоростью 100 об./мин,

D - размер частиц (средняя порядка Z);

TG - степень набухания, определенная при температуре окружающей среды путем погружения в трихлорэтилен круглого плоского образца диаметром 50 мм, вырезанного из сухой пленки тестируемой дисперсии. Степень набухания одновременно измеряют на термически необработанной пленке (TGg) и на пленке, обработанной в течение 10 мин при 150°С (TGt) .Ее рассчитывают по сотношению

тг - d di TG

.100.

где dj - исходный диаметр образца;

d.Ј - его конечный диаметр

Tq - температура стекловидного

перехода, определенная путем дифференциального термического анализа на пленке тестируемой дисперсии;

1 - число полидисперсности в срезе;

Тг - коэффициент свободного формальдегида, определенный путе высокоразрешающей хроматографии на образце дисперсии.

Примеры 15-18. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды 471,2 г смеси мономеров, содержащей, вес. %: х - бутил- акрилат; у - этилакрилат; z - метил- метакрилат; q - акриловая кислота, р - мономер (а) общей формулы (I), s -метакрилэтокси- 2-пропил, MAHPI 21,6 г эмульсионной смеси, содержащей, вес. %: лаурилэтилсульфат натрия 20.83, этоксилированный нонилфенол с 30 моль окиси этилена 47,92, этоксилированный олеоцетиловый спирт с 25 моль окиси этилена 31,25. 0,68 г ацетата натрия, 1,22 г пероксодисуль- фата натрия, 275,03 г воды.

Эту предварительную эмульсию, имею- ВДую. рН 5,75. затем вводят за 4 ч при Перемешивании в 250 г воды и Os,27 г пероксодисульфата натрия, выдерживае- мых при 80+2 С.

По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, фильтруют ее для возможного удаления некоторых механичес- ких примесей, затем при необходимости регулируют ее рН до 5,7+0,2.

Таким образом получают 1020 г дис- версии, имеющей характеристики, указанные в табл. 1 для дисперсий, лишен ных метакрилэтокси-2-пропана, и в табл. 2 для других дисперсий,

Пример 19. Получают эмульсию, смешивая при температуре окружающей среды 450 г смеси мономеров, содержащей, вес. %:

Бутилакрилат 21,05 Лаурилакрилат, Air21,05

Метилметак-

рилат52,40

Акриловая

кислота0,50

N-(Диметокси-2,2-гидрок-

си-1-этил)-мет- акриламид

(ДМНЕМА)5,0

18 г эмульсионной смеси, идентичной смеси,использованной в примерах 1-9, 1 г гидрогенокарбоната натрия, 1,2 г пероксодисульфата натрия,279,8 воды.

Затем эту эмульсию вводят за 4 ч при перемешивании в 250 г воды, выдер живаемой при 80+2°С.

По окончании введения охлаждают реакционную смесь до температуры окружающей среды, затем фильтруют ее для возможного удаления некоторых ме- ханических примесей.

Таким образом получают 1000 г водной дисперсии, имеющей характеристики, указанные в табл. 2.

Пример 20. Получают эмуль- сию, смешивая при температуре окружающей среды 450 г смеси мономеров, содержащей, вес. %:

Этилакрилат 56,3 (253,35 г) Бутилакрилат 7,9 (35,55 г) Метилметакрилат 34,3 (154,35 г) Акриловая кислота0,5 (2,25 г) Акриламид 1,0 (4,5 г)

21,6 г эмульсионной смеси, идентично смеси, использованной в примерах 150,68 г ацетата натрия, 1,22 г пероксодисульфата натрия, 266,23 г воды.

Эту предварительную эмульсию,имеющую рН 4,20, затем вводят за 4 ч при перемешивании в 250 г воды и 0,27 г пероксодисульфата аммония, выдерживаемые при 80+. 2 с.

По окончании введения регулируют рН реакционной среды до 8 путем добавления едкого натра 5N, затем добавляют при перемешивании, выдерживая температуру 40+2°С, 6,60 г (63 ммоль) диметоксиэтаналя в растворе в 7,2 г воды, затем оставляют реакционную смесь на 1 ч при перемешивании при 40°С, затем охлаждают ее до температуры окружающей среды и - фильтруют.

Таким образом получают 1010 г дисперсии, сополимер которой содержит, вес. %: этилакрилат 55,49, метилметарилат 33,8, бутилакрилат 7,79. ДКНЕА 2,43, акриловая кислота 0,49. Характеристики этой дисперсии приводятся в табл. 2.

Характеристики полученных мономеров представлены в табл. 3.

Сравнительные примеры.

Соединения получают по способу, описанному для примеров 6-14, а характеристики полученных дисперсий приводятся в табл. 2 в строках Ct и С.

Сополимер дисперсии С содержит в основе только бутилакрилат 42,1%, этилакрилат 57,40% и акриловую кислоту 0,5% и представляет собой пленку,, полностью растворимую в трихлорэти- лене даже после термической обработки.

Сополимер дисперсии С2 содержит в основе бутилакрилат 40,95%, этилакрилат 55,80%, акриловую кислоту 0.5% и N-метилоакриламид (NMA),2,75% а соответствующая дисперсия содержит 550 ррт свободного формальдегида.

Таким образом, предлагаемые водные дисперсии не выделяют даже следов формальдегида.

Формула изобретения

Способ получения производных N-за- мещенного этил(мет)акриламида общей формулы

CH C-CONH CH-CH

R

OR,

x x

OR, OR,

е R

R

- H, CH

Ъ

Т

R2- л и

С, -С ал кил; Н. С1-С4-алкил, чающийся

тем. что

(мет)акриламид подвергают взаимодействию с диалкокси-2,2-этаналем формулы

1

Образец является растворимым в трихлорэтилеке, что свидетельствует об отсутствии ретнкуляции.

RtO

ч,

R(CrCH-CHO

где R, имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта, где Ra - водород, или эте- рификацией его С,-С4 алканолом в присутствии каталитических количеств серной кислоты с последующим выделением соединения приведенной формулы, где R и Кг - одинаковые или различные С,-С+-алкил„

Таблица 1

Лаурилакрилат. N-Метилолакриламид.

13

ДМНЕА ДМНЕМА

Н Me

Н Н

Н

Me

Н

Me Н

Me

Н Н

Me Me nBn nBn

1544184

14 Таблица 3

Жидкость Твердое бесцветное

To же it

it Жидкость

77

51 37 70 38 38