Способ получения разжижающего и стабилизирующего агента для водных дисперсий твердых материалов Советский патент 1993 года по МПК C07C303/32 B01F17/08 

Изобретение относится к приготовлению сульфированного диспергирующего агента из фрикций нефтяного асфальта и его использование как разжижающего и стабилизирующего агента для дисперсии твердых частиц в водном растворителе.

Согласно настоящему изобретению найден простой и удобный способ сульфирования фракций нефтяного асфальта, которые дают возможность получить сульфо- наты щелочные, щелочно-земельные, аммонийные соли которых, по крайней мере, больше частью растворимы в воде. В соответствии с настоящим изобретением, предлагается способ приготовления сульфированного диспергирующего агента из фракций нефтяного асфальта, включающий в себя:

- приведение в контакт асфальтовой фракции, растворенной в инертных растворителях, и жидкого или газообразного триоксида серы при температуре 0-60°С с массовым соотношением триоксида серы и ас. фальтовой фракции между 0,1 :1 и 1,0 : 1, с получением -сульфированной асфальтовой фракции;

- солеобразование полученной таким образом сульфированной асфальтовой фракции путем контактирования с водным раствором щелочного, щелочно-земельного или аммонийного гидроксида и выделе ние сульфированной соли из реакционной смеси.

Фракции нефтяного асфальта, годные для цели настоящего изобретения представляют собой нерастворимые продукты, остающиейся после экстракции пропаном остатков перегонки нефти, которые обычно содержат более, чем 50 мае. % полярных компоненты (смолы). 10-20 мае. % асфаль- тенов и 10-20 % ароматических соедине00

00

00 00 ON

OJ

ний, в добавлении к маленькому количеству насыщенных, в соответствии с ASTM 0- 2007, или вышеуказанные, нерастворимые продукты далее эктрагированные Cs-C алифатическим углеводородом и состоящие в основном из асфальтенов. Эти асфальтовые фракции имеют среднее значение молекулярного веса, изменяющиеся от 600 до 7000, определяемое осмометром давления пара (ОДП).

Инертные растворители, используемые для растворения фракций нефтяного асфальта представляют собой, несульфируемые фракции и обычно выбираются из диоксида серы и тетрахлорэтилена.

Согласно изобретению раствор асфаль- теновой фракции в растворителе приводится в контакт с жидким или газообразным триоксидом серы. Реакция проводится при температуре в пределах интервала 0°-60°С. и предпочтительно 5-30°С, с массовым соотношением триоксида серы к асфальтовой фракции между 0,7 : 1 и 1,0 : 1 и предпочтительно между 0,8 : 1 и 1,0 : 1.

Предпочтительно, чтобы концентрации асфальтовой фракции в соответствующем растворе поддерживалась в пределах 1- 10 мае. % и предпочтительнее 2-8 мае. %. Масса постоянно перемешивается мешалкой при атмосферном давлении или при дэв- лении выше атмосферного, если это требуется, чтобы поддержать реакционную смесь в жидкой фазе. В способе настоящего изобретения температура, при которой проводится сульфирование,является особенно существенной для получения требуемых характеристик водной растворимости конечных получаемых сульфированных солей. В отношении этого, было установлено, что при температуре превышающей 60°С количество нерастворимого продукта становится нежелательно высоким; наилучших результатов в отношении растворимости достигают при температуре 5-30°С. Реакционное время, требуемое для получения полного или достаточно полного превращения триоксида серы, изменяется обычно 1-10 ч и, как правило, составляет порядка 3 ч..

По окончании сульфирования инертный растворитель удаляют и сульфированную асфальтовую фракцию нейтрализуют добавлением водного раствора гидроксида щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммония..Предпочтительно использовать гидроксид натрия. На практике добавление гидроксида продолжается до достижения рН порядка 7-10.

В частности, если в качестве реакционного растворителя используется диоксид

серы, то диоксид серы сначала удаляют, а затем сульфированную асфальтовую фракцию нейтрализуют. Если реакционный растворитель - тетрахлорэтилен, растворитель

может быть удален до и/или после нейтрализации,

При работе вышеуказанным образом, водный раствор соли щелочного металла, щелочно-земельного металла или аммония

и сульфированной асфальтовой фракции получают, по существу, свободными от нерастворимых материалов или содержащими только маленькое количество нерастворимого материала, который легко удаляется, к

5 примеру, фильтрацией или центрифугированием.

Сульфированный диспергирующий агент, полученный этим способом, может, быть использован в форме водного раство0 ра или может быть выделен удалением воды, к примеру выпариванием или лиофилиза- цией. Диспергирующий агент, полученный способом данного изобретения, состоит из 40-80 мае. % соли сульфированной ас5 фальтовой фракции, причем остаток представляет собой соль серной кислоты. Ее содержание может быть уменьшено известными методами, такими как диализ или ультрафильтрация.

0 Способ настоящего изобретения простой и удобный и позволяет получить вод- но-растооримый сульфированный диспергирующий агент, не содержащий вредных примэсей, из легко доступного дешевого

5 сырья. Такой сульфированный продукт может быть использован как диспергирующий агент в дисперсии твердых материалов в водном растворе, понижающий вязкость дисперсии или дающий возможность увели0 чить количество диспергированного твердого материала при равных вязкостях.

При таких применениях, сульфированный диспергирующий агент настоящего изобретения демонстрирует отличные раз5 жигающие и стабилизирующие характеристики. Типичными примерами дисперсий являются водные дисперсии каменного угля и цементов. В добавление, сульфированные асфальтены могут быть использованы во

0 всех случаях, в которых требуется диспергирующий агент для водной среды, например, в образовании водных дисперсий фитофар- ; мацевтиков для использования в сельском хозяйств е.

5 Следующие экспериментальные примеры являются иллюстрацией изобретения.

В примерах 1-5 используют асфальтовую фракцию, известную как остаток АРА цикла очистки основы смазочного материала конкретно, остаток атмосферной дистилляции неочищенной нефти дистиллируют под вакуумом и вак/умный остаток деас- фальтирует пропаном, Пропано-нераство- римый продукт составляет остаток .АРА, который подвергается сульфированию. Этот остаток имеет следующие характеристики, определенные правилами CNR:

проникновение:10 (десятки мм)

кольцо-и-шар :65°С

показатель проникно-

вения:-1.12

точка хрупкости по

Фраассу:+11°С

Удельный вес:1.052

(при25°С)

Анализ остатка АРА дает следующие результаты:

асфальтены:17,1 вес. %

несыщенные:2,8 вес, %

ароматические:10.8 вес. %

полярные (смолы):69,3 вес. %

Анализ проводят, сначала отделяя асфальтены н-гептаном и затем анализируя остаток в соответствии с ASTM Д-2007. Вязкость остатка АРА составляет 28,2 Пз (при 120°С) и его средний молекулярный вес 940.

Это определяется использованием ос- гдометра давления пара KNAUER. Его градуируют, используя раствором дифенила в толуоле при четырех рабочих концентрации ях при температуре 37°С, причем молекулярный кес остатка АРА определяется растворением в толуоле при трех различных концентрациях. В примерах 6-9, .асфальтовую фракцию, полученную из описанного остатка АРА, сульфируют после экстракции пентаном. Методика следующая.

205 г остатка АРА и 8 л пентана загружают а 10-литровую колбу, снабженную мешалкой приводной, обратные шариковым холодильником и термометром. Смесь нагревают медленно до температуры кипения пентзна и эти условия поддерживают в течение 4 часов. Затем охлаждают до температуры окружающей среды и твердый остаток фильтруют и промывают несколько раз пентаном пока фильтрат не станет чистым. Твердый остаток высушивают в вакуумной печи в течение 3 ч. Асфальтовая фракция, полученная этим способом, имеет средний мол. м. 2169, определенный указанным осмометрическим методом.

Пример 1.55г остатка АРА и 450 г ТХЭ (тетрахлорэтилена) загружают в 1-литровую колбу, снабженную мешалкой при- водной, обратным холодильником и ловушками с содой на выходе из холодиль- ника (чтобы блокировать утечку окислов серы) Колбу охлаждают водой и ледяной баней и 55 г триоксида серы (свежедистиллированный из олеума), разбавленного 110 г и ТХЭ, загружают в колбу в течение ВГ минут. В течение добавления триоксида серы температуру внутри колбы поддерживают около 5-7°С. После добавления, охлаждающую баню удаляют, температура увеличивается до температуры окружающей среды (около 22-24°С) и масса постоянно перемешивается в течение следующих 3 ч. Затем пропускают азот через реакционную смесь для удаления непрореагировавшего триоксида серы и диоксида серы, образовавшегося в течение реакции, которые улавливаются ловушками с содой. ТХЭ частично удаляют (около 120 г) фильтрацией реакционной смеси. Остаток удаляют выпариванием в форме азеотропной смеси с водой после добавления водного гидроксида натрия к неочищенному сульфированному продукту до тех пор. пока рН достигнет 8,17. Остаток дистилляции является водным раствором натриевой соли сульфированного остатка АРА, содержащим только следы нерастворимого продукта. Этот раствор центро- фугируют, концентрируют в роторном испарителе и сушат в вакуумной печи при температуре 80-90°С в течение 3 ч. Получают 108,5 г твердого продукта, состоящего из 70 мае. % твердой соли сульфированного остатка АРА,.причем остальное представляет собой сущности сульфат натрия и остаточную кристаллизационную воду. 11,12 г диоксида серы и только следы триоксида серы собирают в ловушках с содой.

Пример 2, По методике 1, загружают 44 гостатка АР А и 453 г ТХЭ в колбу. Смесь охлаждают до температуры около 5-6°С и 33 г триоксида серы, разбавленного 105 г ТХЭ, подают в колбу в течение около 50 мин. После добавления, внутренняя температура увеличивается от 5-6°С до температуры окружающей среды (около 22°-24°С) и смесь постоянно перемешивается в течение 3 часов.

Реакционную смесь продувают азотом и нейтрализуют водным гидроксидом натрия до рН 8,17. Получают водную фазу, содержащую натриевую соль сульфированного остатка АРА и органическую фазу, состоящую из ТХЭ, содержащего непрореагировавший остаток АРА. Органическую .фазу отделяют в остаток ТХЭ удаляют из водной фазы азеотропной перегонкой с водой. Остаток дистилляции сушат как в примере 1, чтобы получить 41,1 г твердого продукта, состоящего из 60 мае. % натриевой соли сульфированного остатка АРА, причем остальное представляет собой сульфат натрия и остаток кристаллизационной воды 4,73 г диоксида серы и только следы

триоксида серы собирают в ловушках с содой. Количество непрорезгировавшего остатка АРА составляет 12 г.

Пример 3. Используют сосуд для работы под давлением из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и приспособлениями для измерения температуры, для подачи реагентов и для выгрузки продуктов реакции.

202 г остатка АРА и 630 г диоксида серы загружают в сосуд давления. Сосуд давления охлаждают водной циркуляцией, чтобы поддержать внутреннюю температуру 19 22°Си 182 г триоксида серы загружают в сосуд в течение около 72 минут. После добавления, массу постоянно перемешивают для установленной температуре еще 2ч.

Диоксид серы затем дегазируется (около 100 мин), сосуд давления продувают азотом и 280 г мае. % водного гидрокси- да натрия добавляют. Водный раствор затем выгружают и добавляют дальнейшее количество водного раствора гидроксида натрия, до тех пор, пока рН достигнет 8. Массу центрифугируют, чтобы отделить 25 г нерастворимого твердого остатка, и фильтрат лиофилизуют под высоким вакуумом. В этом способе 382,2 г твердого продукта получают, состоящим из 68 мае, % натриевой соли сульфированного остатка АРА, причем остальное представляет собой сульфат нз- трия.

Пример А. По методике примера 3 загружают в сосуд давления 201 г остатка АРА и 655 г диоксида серы. Сосуд давления охлаждают водной циркуляцией, чтобы поддержать температуру около 22°-25°С, и 201 г триоксида серы загружают в течение 32 мин. После добавления, массу нагревают до температуру 30°С и постоянно перемешивают при этой температуре в течение дальнейших 150 мин.

Затем диоксид серы дегазируют, сосуд давления продувают азотом и добавляют 300 г 19,6 мае. % водного гидроксида натрия. Водный раствор затем выгружают и далее добавляют такое количество водного раствора гидроксида натрия, чтобы рН стало около 8, после чего смесь фильтруют, чтобы отделить 142,8 г нерастворимого остатка.

Фильтрат концентрируют и сушат, чтобы получить 325 г твердого продукта, состоящего из 43 мае. % натриевой соли сульфированного остатка АРА, причем остальное представляет собой сульфат натрия и остаток кристаллизационной воды,

Пример 5 (сравнительный). По методике примера 3 загружают в сосуд давления

132 г остатка АРА и 630 г диоксида серы. 132 г триоксида серы загружают в сосуд в течение 4 мин и внутренняя температура увеличивается до 60-70°С. После добавления, массу нагревают до 80°С и постоянно перемешивают при этой температуре в течение дальнейших 70 мин.

Затем диоксид серы дегазируют, сосуд давления продувают азотом и 352 г 19,6 мае.

0 % водного раствора гмдроксида натрия добавляют, Водный раствор затем выгружают и далее добавляют водный раствор гидроксида натрия до достижения рН 8, после чего смесь фильтруют, чтобы отделить 172 г

5 нерастворимого остатка.

Фильтрат концентрируют и сушат, чтобы получить 82,9 г твердого продукта, состоящего из 0,5 мае. % натриевой соли сульфированного остатка АРА, причем ос0 тальное представляет собой в основном сульфат натрия (95 мае. %) и остаток кристаллизационной воды.

Пример 6. 12 г асфальтовой фракции и 243 г ТХЭ погружают в 1-литровую колбу,

5 снабженную приводной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Колбу охлаждают до 5°С 12 г триоксида серы, разбавленного 115 г ТХЭ, загружают в колбу через капельную воронку в течение

0 30 мин, В течение добавления триоксида серы, внутренняя температура не превышает 6-7°С. По окончании добавления, охлаждающую баню удаляют и смесь оставляют, чтобы увеличить температуру до окружаю5 щей (около 22-24°С), затем массу постоянно перемешивают в течение последующих 3 ч. Затем продузают азотом и реакционную смесь фильтруют, чтобы восстановить 238 г ТХЭ.

0 Остаток обрабатывают водным гидро- ксидом натрия до рН 8, оставшийся ТХЭ удаляют азеотропной перегонкой с водой и смесь фильтруют, чтобы отделить 4,54 г нерастворимого остатка. Фильтрат концент5 рируют в роторном испарителе и сушат в вакуумной печи.

19,6 г твердого продукта получают, состоящим из 60 мае. % натриевой соли суль- фироаанной асфальтовой фракции,

0 причем остальное представляет собой сульфат натрия и остаток кристаллизационной воды.

Пример. 14,2 г асфальтовой фракции и 300 г ТХЭ погружают в 1-литровую

5 колбу, снабженную приводной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Колбу охлаждают до 5°С и 9,5 г триоксида серы разбавляют 142 г ТХЭ, затем загружают в колбу через капельную воронку в течение 30 мин. В течение добавления

триоксида серы, внутренняя температура в колбе не превышает 6-7°С. По окончании добавления, охлаждающую баню удаляют и смесь оставляют, чтобы увеличить температуру до окружающей (около 22-24°С), причем массу постоянно перемешивают в течение 3 часов. Около 500 г воды и льда добавляют, смесь нейтрализуют водным гид- роксидом натрия и ТХЭ удаляютазеотропной перегонкой с водой и смесь центрифугируется, что отделить 3,4 г нерастворимого остатка. Фильтрат концентрируют в роторном испарителе и сушат в вакуумной печи.

22 А г твердого продукта получают, состоящего из 55 мае. % натриевой соли сульфированной асфальтовой фракции, причем остальное представляет собой сульфат натрия и остаток кристаллизационной воды.

Примерб. 12 г асфальтовой фракции и 253 г ТХЭ погружают в 1-литровую колбу, снабженную приводной мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Колбу охлаждают до 5-7°С и 12 г триоксида серы разбавляется 97 г ТХЭ. подается в колбу через капельную воронку в течение 30 мин. В течение добавления триоксида серы, внутренняя температура в колбе не превышает 6-7°С. По окончании добавления охлаждающая баня удаляется и температуру смеси повышают до 20°С, затем массу подогревают до 50°С и постоянно перемешивают при этой температуре в течение 3 ч. Реакционная смесь фильтруется и около 600 г воды добавляют к остатку, смесь нейтрализуют водным гидроксидом натрия до рН 8,4 и оставшийся ТХЭ удаляют азеотропной перегонкой с водой. Затем смесь фильтруют, чтобы отделить 7,4 г нерастворимого остатка. Фильтрат концентрируют в роторном испарителе и сушат в вакуумной печи. 15,9 г твердого продукта получают, состоящий из 54 мае. % натриевой соли сульфированной асфальтовой фракции, причем остальное - сульфат натрия.

Пример 9 (сравнительный). 20 г асфальтовой фракции и 304 г ТХЭ загружают в 1 литровую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Колбу охлаждают до 5-7°С и 201 г триоксида серы, разбавленного 156 г ТХЭ загружают в колбу через капельную воронку в течение 30 мин. В течение добавления триоксида серы внутренняя температура в колбе поддерживается при 5-10°С. По окончании добавления охлаждающую баню удаляют и температуру повышают до 20°С, затем массу нагревают до точки кипения растворителя (около 120°С) 60 мин, охлаждают и нейтрализуют водным гидроксидом натрия до рН 8.5. Полученная

таким образом смесь наливается в делительную воронку. Большая часть ТХЭ (218 г) регенерируется в виде органической фазы и остаток ТХЭ регенерируют из водной фазы 5 азеотропной перегонкой с водой. Остаток дистилляции фильтруют, чтобы отделить 25 г нерастворимого остатка. Фильтрат концентрируют в роторном испарителе и сушат в вакуумной печи, чтобы получить твердый

0 остаток, состоящий полностью из сульфата натрия и кристаллизационной воды.

Данные о соотношении исходных продуктов приведены в табл. 1.

Пример 10. Твердый продукт, пол5 ученный в примере 4, содержащий 43 мае. % натриевой соли сульфированного остатка АРА (10 г), растворяют в воде (200 мл) и раствор погружают в диализную мембрану SPECTRA POR3.

0 Мембрану погружают в химический стакан, содержащий 2 л воды. Выдерживают 24 ч. В конце этого периода удерживаемый мембраной раствор содержит 3 мае. % сульфата натрия по существу весь сульфо5 нат, в то время как наружный раствор по отношению к мембране содержит практически только сульфат натрия. Первый раствор концентрируют сначала под вакуумом и затем в печи, чтобы выделить твердые сульфо0 наты с низким содержанием сульфата натрия.

Пример 11. Сульфонаты, полученные в примерах 1-4, 6-8, и 10 исследуют на разжижающие характеристики измерением

5 вязкости концентрированных дисперсий каменного угля в воде с добавлением сульфо- натов.

Для этой цэли 35 г польского угля, размолотого сухим способом до частиц разме0 ром меньше, чем 60 меш, 0,25 г сульфоната натрия (количество, относящееся к. активному компоненту, за вычетом сульфата натрия) и воду загружают в 200 мл химический стакан, чтобы получить суспензию со следую5 щим составом, мае. %:

Каменный уголь70

Сульфон.ат натрия0,5

Вода29,5

Измерения вязкости делают на суспен0 зии при различных градиентах скорости на ротационном вискозиметре RV 12 НААКЕ. Суспензию перемешивают 1 мин при 650 об/мин и 2 мин при 1200об/мин, используя быстровращающуюся металличе5 скую мешалку. Перемещенные таким образом суспензии вводят в вискозиметр 1 НААКЕ при контролируемой температуре 20°С и измеряют сдвиговую нагрузку при различных градиентах скорости (максимум ),

Табл. 2 показывает кажущиеся значения еязкоешпри 3€ и 100 с в МПа. Табл. 2 также показывает значения Кип, полученные при введении экспериментальных данных в уравнение Оствальда:5

r-K-jf где т- сдвиговая нагрузка (ПА);

К - коэффициент пропорциональности ((ПА. сек)

J - градиент скорости (сек)10

п - показатель Ньютона

Из данных табл. 2 видно, что все суль- фонаты, полученные способом данного изобретения, представляют собой хорошие разжижающие агенты.15

Лучшие результаты получают с сульфона- том примера 3, суспензия которого практически ньютоновская при пониженной вязкости.

Испытания суспензий угля в воде (W/C) с добавками сульфированных продуктов в 20 соответствии с настоящим изобретением на статистическую стабильность проводили следующим образом.

Методика испытаний на статическую стабильность.25

Пробу суспензии W/C оставляли оседать в плекемглазовой цилиндрической емкости в течение определенного времени.

После этого пробу замораживали и определяли содержание сухого вещества в 30 нижней части пробы по сравнению с двумя верхними частями. Высота каждой из этих двух верхних частей равнялась 15 мм.

Стабильность выражала в процентном содержании сухого твердого вещества каж- 35 дои из верхних частей по отношению к нижней части.

Концентрация угля в W/C суспензии равнялась 67 мае. %. а концентрация натриевой соли сульфокиелоты в соответствии с 40 настоящим изобретением - 0,5 мае. %. Через 2 дня статическая стабильность верхней части равнялась 96,2 %, а нижней -99,1 %. Через 5 дней стабильность верхней части равнялась 95,6 %, а нижней - 98,7 %. Эти 45 результаты свидетельствуют о высокой стабилизирующей способности сульфонатов в

соответствии с настоящим изобретением относительно W/C Суспензий.

Формула изобретения

1.Способ получения разжижающего и стабилизирующего агента для водных дисперсий твердых материалов сульфированием углеводорода жидким или газообразным триоксидом серы в. растворителе с последующей нейтрализацией сульфомассы водным раствором гидроксида щелочного или щелочноземельного металла или аммония до рН 7-10 и выделением целевого продукта известными методами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве углеводородов используют асфальтовую нефтяную фракцию, состоящую из нерастворимых продуктов после экстракции пропаном остатков перегонки нефти, в качестве растворителя используют диоксид серы или тетрахлорэтилен, и процесс сульфирования проводят при массовом соотношении асфальтовая фракция: триоксид серы, равном 1 : 0.7-1,0. и температуре 0-60°С.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем. что используют асфальтовую нефтяную фракцию, содержащую более 50 мае. % смолы, 10-20 мае. % асфальтенов, 10-20 мае. % ароматических компонентов и насыщенных компонентов - остальное,

3.Способ по п. 1,отличающийся тем, что сульфирование проводят при массовом соотношении асфальтовая фракция ; триоксид серы, равном 1 : 0,8-1,0. с концентрацией асфальтовой фракции в растворе 1-10 мае. %, предпочтительно 2-8 мае. %, при температуре 5-30°С, атмосферном или повышенном давлении в течение 1-10 ч, предпочтительно около Зч.

4.Способ по п. 1,отличающийся тем, что при использовании в качестве растворителя диоксида серы его удаляют после сульфирования перед нейтрализацией.

5.Способ поп. 1,отличающийся тем. что при использовании в качестве растворителя тетрахлорэтилена его удаляют после сульфирования до и/или после нейтрализации.

Таблица

Таблица 2

Использование: в качестве разжижающего и стабилизирующего агента для водных дисперсий материалов. Сущность изобретенияхульфирование асфальтовой нефтяной фракции, состоящей из нерастворимых продуктов после экстракции пропаном остатков перегонки нефти, жидким или газообразным триоксидом серы при массовом соотношении, равном соответственно 1 : 0,7-1,0 в диоксиде серы или тетрахлорэ- тилене с последующей нейтрализацией сульфомассы раствором гидроксида щелочного или щелочноземельного металла или аммония до рН 7-10 и выделением целевого продукта известным методом. 4 з. п. ф-лы, 2 табл. Ј