Способ получения диспергатора - разжижающего и стабилизирующего агента для водных дисперсий твердых веществ Советский патент 1993 года по МПК B01F17/12 

Изобретение относится к способу пол- лучения сульфированных диспергентов, ко- горые применяются в качестве сжижающих и стабилизирующих агентов для дисперсий твердого вещества в жидких средах.

Цель изобретения - повышение качест- а целевого продукта.

Было установлено, что сульфирование олициклических ароматических углеводо- одов триоксидом серы можно осуществ- ять при использовании в качестве эеакционного растворителя диоксида серы, тричем при таком сульфировании получают зысокий выход целевого продукта реакции даже при проведении процесса при низкой емпературе. Также было установлено, что юлученный таким способом сульфонат не содержит или практически не содержит федных примесей и обладает отличными азжижающими и стабилизирующими ха- актеристиками в водных дисперсиях твердых веществ.

В соответствии со сказанным, изобретение предусматривает способ получения сульфированного диспергента путем сульфирования дегтя и нейтрализации полученного сульфоната основанием, причем указанный способ характеризуется:

-контактированием жидкого или газообразного триоксида серы с раствором дегтя в жидком диоксиде еры, причем эту операцию проводят при массовом соотношении триоксид серы: деготь 0,8:1-1,5:1 и массовом соотношении диоксид серы: три- оксидхеры 0,5:1-1:1, при 20-100°С, до достижения полного или практически полного превращения триокси.

-удалением диоксида серы из сульфированного дегтя выпариванием,

-нейтрализацией сульфированного дегтя водным раствором гидроксида щелочного или щелочно-земельного металла или гидроксидом аммония, и

(Л

С

00

со о

СА) О

GJ

- регенерацией нейтрализованного сульфированного диспергента предпочтительно, в виде водного раствора.

Дегти сульфированные по способу настоящего изобретения представляют собой мазут парового крекинга, т.к. остаточные продукты высокотемпературного парового крекинга нефти или газойля в нефтехимических процессах получения этилена и других легких углеводородов. Такие дегти состоят из углеводородных смесей содержащих 84-88% ароматических углеводородов, особенно. алкилированных бициклических и трициклических ароматических углеводородов с конденсированными кольцами. Кроме того, около 80% таких деггей перегоняются в температурном интервале 70-90 - 270-290°С при остаточном давлении 100 мм рт. ст.

В соответствии со способом настоящего изобретения мазут растворяют в жидком диоксиде серы и полученный раствор приводят в контакте жидким или газообразным триоксидом серы. Реакцию проводят при 20-100°С и таком давлении, которое обеспечивает пребывание реакционной смеси в жидкой фазе, как правило 1,5-45 бар, при массовом соотношении триоксид серы: мазут 0,8-1-1,5:1, причем реакционную массу подвергают перемешиванию. Неудобно проводить процесс при температуре выше 100°С, поскольку в этом случае характеристики сульфированных диспергентов не полностью удовлетворительны.

В соответствии с предпочтительным воплощением рабочая температура составляет 20-100°С при массовом соотношении триоксид серы: мазут 0,9:1-1,3:1. Массовое соотношение диоксид серьктриоксид серы составляет 0,5:1-1:1 является предпочтительным, причем триоксид серы вводят в реактор постепенно. Время реакции требуемое для достижения полной или практически полной конверсии триоксида серы обычно изменяется в интервале 10-120 минут, и как правило составляет 70 минут. По завершению сульфирования диоксид серы удаляют из реакционной смеси путем понижения давления и, если необходимо, путем продувки инертным газом (например, азотом) с целью удаления последних следов диоксида серы. Удобнее всего, в ходе удаления диоксида серы поддерживать ту же тем- пературу, что и при сульфировании. Выделенный таким образом диоксид серы можно рециркулировать на стадию сульфи- ро вания после конденсации или ее можно использовать для других целей, например, подавать на установку по производству серной кислоты. В любом случае диоксид серы

0

0

обычно имеет достаточную степень чистоты и не требует предварительной очистки.

После отделения диоксида серы, сульфированный мазут подвергают солеобразо- ванию путем обработки водным раствором гидроксида щелочного или щелочноземельного металла или гидроксида аммония.

Для такой цели предпочтительно использовать водный раствор гидроксида натрия, причем массу нейтрализуют до значения рН порядка 7-9.

Этим способом получают водный раствор сульфированного диспергента согласно настоящему изобретению. Такой диспергент содержит (в расчете на сухое вещество) 75-85% органического сульфона- тв, содержащего в среднем 0,35-0,50 моля сульфогрупп на 100 г органического сульфо- ната, оставшаяся часть.представляет собой сульфаты или сульфиты щелочных или щелочноземельных Металлов, или аммония, плюс небольшое количество кристаллизационной воды. Указанные сульфаты и сульфиты являются производными серной и сернистой кислоты, которая образуется в результате взаимодействия триоксида серы и диоксида серы с содержащейся в системе водой, причем последняя присутствует в реакционной среде случайно и/или образуется в ходе возможных реакций между триоксидом серы и мазутом, или воды образуется из газа неполностью удаленного к концу сульфирования.

Способ изобретения прост и удобен и позволяет получать сульфированный диспергент, который не содержит вредных примесей и полностью растворим в воде и может непосредственно использоваться в качестве диспергента в дисперсиях твердого вещества в водных средах с целью понижения вязкости дисперсий, или увеличения содержания диспергированного твердого вещества в партиях с одинаковой вязкостью. При таких применениях, сульфированный диспергент настоящего изобретения демонстрирует отличные разжижающие и стабилизирующие характеристики. Типичными примерами дисперсий могут служить водные дисперсии угля или цемента.

Следующие ниже экспериментальные примеры приведены с целью дополнительной иллюстрации настоящего изобретения.

Экспериментальные примеры 1-9 относятся к сульфированию мазута парового крекинга, имеющего содержание ароматических углеводородов 84-88%, представленных главным образом, алкилированными бицик- лическими и трицйклическими ароматическими углеводородами с конденсированными ядрами, и имеющего плотность 1,07839 г/мл

0

5

0

5

0

5

;при 15°С, вязкость 59,49 ест при 50°С и следующую ниже кривую дистилляции при 10 мм рт. ст:

ачальная очка, %

Температура°С

кубафлегмы

11081

11287

11389 11693 12096 132103 153116 190144 232186 278219 331260 370283

Пример 1. Для проведения реакции использовали сосуд для работы из нержавеющей стали, снабженный мешалкой и средствами теплопередачи, устройствами для измерения температуры, подачи реагентов и выгрузки продукта.

В сосуд для работы под давлением за гружали 194 г мазута парового крекинга с указанными выше характеристиками, сосуд продували азотом и затем добавляли 750 г жид ко го диоксида серы. Затем, с интервалами в 12 мин в сосуд при перемешивании добавляли 194,5 г жидкого триоксида серы. В ходе этого периода повышением Температуры контролировали путем циркуляции воды через змеевик сосуда таким образом, что она повышалась от начального значения 18°С до конечного значения 56°С. Затем систему нагревали до 99°С в течение52 мин и в течение следующих 15 мин температуру поддерживали в интервале 99-105°С. Максимальное давление в реакторе достигало 32 бар.

К концу этого периода перемешивание прекращали и удаление диоксида серу осуществляли уменьшением давления до атмосферного в ходе чего температура падала до 66°С. Затем реакционный сосуд продували азотом с целью удаления последних следов диоксида серы и при этом температура повышалась до 100°С.

Затем в сосуд добавляли водный раствор гидроксида натрия до достижения полученным в результате раствором значения рН 8,5. Количество добавленного гидроксида натрия составило 86,1 г. Этим способом получали 2700 г водного раствора, содержащего 323 г органического сульфоната и 61V

0

5

0

сульфата натрия и сульфита натрия. Реакционная смесь полностью растворима в воде.

П р и м е р 2. Следовали методике описанной в примере 1. используя в качестве исходного вещества мазут парового крекинга, 750 г диоксида серы и 200,5 г триоксида серы, при повышении температуры от 17°С до максимального значения 81°С, при общем времени реакции 70 мин. После удаления диоксида серы реакционную массу нейтрализовали 102,1 г гидроксида натрия в водном растворе. Получали 2,204 г водного раствора содержащего 343,1 г органического сульфоната и 85,8 г сульфата и сульфита натрия.

П р и м е р 3. Следовали методике примера 1, используя в качестве исходного продукта 198,5 г мазута парового крекинга, 750 г диоксида серы и 198,5 г триоксида серы, при повышении температуры от 13°С до максимального значения 44°С, при общем времени реакции 60 мин. После удаления диоксида серы реакционную массу нейтрализовали 127 г гидроксида натрия в водном 5 растворе Получали 2773 г водного раствора содержащего 369, 1 г органического сульфоната и 96,2 г сульфата и сульфита натрия.

П р и м е р 4. Следовали методике примера 1, используя в качестве исходных реагентов 200,7 г мазута парового крекинга, 750 г диоксида серы и 200,2 триоксида серы, при повышении температуры от 15°С до максимального значения 25°С, при общем времени реакции 74 мин. После удаления диоксида серы реакционную массу нейтрализовали 133,6 г гидроксида натрия в водном растворе.

Получали 2639 г водного раствора содержащего 359,7 г органического сульфоната и 110,6 г сульфата и сульфита натрия.

П р и м е р 5. Следовали методике описанной в примере 1, используя в качестве исходных веществ 153,1 г мазута парового крекинга, 740 г диоксида серы и 199 г триоксида серы, при повышении температуры .от 11°С до максимального значения 103°С и при общем времени реакции 75 мин. После удаления диоксида серы реакционную массу нейтрализовали 86,95 г гидроксида натрия в водном растворе.

Получали 2717 г водного раствора, содержащего 278,2 г органического сульфоната и 65.6 г сульфата и сульфита натрия.

Примерб (сравнение). Следовали методике примера 1, используя в качестве исходных соединений 199,6 г мазута парового крекинга, 750 г диоксида серы и 199,3 г триоксида серы, при повышении темпера- от 22°С

0

5

0

5

0

5

туры

до максимального значения

128 С, при общем времени реакции 89 мин.

После удаления диоксида серы реакционную массу нейтрализовали 74,1 г гидрокси- да натрия в водном растворе.

Получали 3734 г водного раствора, содержащего 257,4 г органического сульфона- та и 46,5 г сульфата и сульфита натрия.

Пример (сравнение). Проводили реакцию между 106,5 г мазута парового крекинга и 106,4 г триоксидэ серы в 449 г тет- рахлорэтилена при окружающей температуре (20-30°С) в течение 140 мин. К реакционной смеси добавляли 65 т гидро- ксида натрия в водном растворе и затем тетрахлорэтилен удаляли азеотропной дистилляцией с водой.

Получали 1809 г водного раствора, содержащего 84,9 г органического сульфоната и 79,3 г сульфата натрия.

Примере. Следовали методике примера 1, используя в качестве исходных веществ 197 г мазута парового крекинга, 250 г диоксида серы и 196,4 г триоксида серы. Последнюю подавали в смесь мазута с диоксидом серы в течение 4 мин. В ходе этой стадии температура повышалась от 7°0 до максимального значения 46°С. Смесь нагревали до 80°С (в течение 55 мин) и эту температуру поддерживали еще в течение 20 мин.

Выгружали диоксид серы и сосуд продували азотом с целью удаления последних следов диоксида серы. Затем в сосуд закачивали водный раствор гидроксида натрия до достижения значения рН 8,5 (использованное количество 100% гидроксида натрия составило 92,6.

Этим способом получали 2853 г водного раствора содержащего 327 г органического сульфоната.

П р и м е р 9. Следовали методике примера 8, подавая в реактор 205,7 г мазута парового крекинга, 240 г диоксида серы и 205 г триоксида серы. По завершении реакции смесь нейтрализовали 95,6 г гидроксида натрия в водном растворе. Получали 2604,8 г водного раствора, содержащего 338,9 г органического сульфоната.

Пример 10. Польский уголь, имеющий следующий состав (в расчете на сухое вещество): летучие 30,5%, зола 9,87%, углерод (по разнице) 59,98% предварительно измельчали в сухих условиях с получением гранул с максимальным размером 3 мм. Затем готовили смеси, содержащие уголь, воду и органический сульфонат из примеров 1-6,8 и 9 (опыты 1-6,8 и 9). Органический сульфонат присутствовал в каждой смеси в количестве 1 мас.%.

Эти смеси подвергали мокрому измельчению при следующих размалывающих нагрузках:

3,2 кг стальных шариков AISI 420 с диаметром 31,75 мм 4,8 кг стальных шариков AISI 420 с диаметром 25,40 мм 3,2 кг стальных шариков AISI 420 с диаметром 12,70 мм 4,8 кг стальных шариков AJSI 420 с диаметром 9,53 мм в мельницу с внутренними размерами 240x203 мм.

По 1,8 кг каждой смеси размалывали в сосуде, вращающемся со скоростью 70 об/мин. Размалывание проводили в течение 2 ч, после чего средний диаметр частиц

угля уменьшался до 8 мкм. Проводили измерения вязкости полученных дисперсий при различных градиентах скорости с использованием роторного вискозиметра Реомат 115 Конравес снабженного измерительной головкой ДИН 145. Дисперсии вводили во внешний цилиндр вискозиметра температура в котором поддерживалась на значении 20°С и через 3 мин определяли сопротивление сдвигу при различных градиентах скоростй (от 0 до 150 ), Экспериментальные значения обрабатывали с использованием уравнения мощности Оствальда

30

г К -yn,

где т сопротивление сдвигу, Ра;

К - индекс консистентности, Па.с; у-градиент скорости, п - индекс Ньютониана. и с использованием уравнения Бингхама

г Го+пв.у

где т - сопротивление сдвигу, Па; Го - порог текучести, Па; у - градиент скорости, Пц пластическая вязкость (Па, с). Для каждой пары значений т и.у значения К и п/уравнение Оствальдами значения пв У (при 10 ) (уравнение Бингхама) рассчитывали методом линейной регрессии.

В табл. 1 представлены следующие ве- личины:

CW- весовой процент угля в дисперсии; ТМ - время размалывания, ч;

D - средний диаметр частиц угля в мкм после размалывания;

К и п из уравнения Оствальда; У из уравнения Бингхама.

Дисперсии полученные в указанных испытаниях 1-6,8 и 9 смешивали с предварительно размолотым Польским углем (испытания 1-6,8 и 9 (полученные в результате смеси содержащие 0,5 мае. % органичейкого сульфоната подвергали окончательной обработке в течение нескольких минут с стержневой мельнице с последующей го- йогёнизацией в миксере. В результате получали водные дисперсии и в них измеряли иязкость, указанным выше методом.

В табл. 2 приведены следующие значения:

CW-весовой процент угля в дисперсии; | ТМ - время размалывания, мин;

ДМ - средний диаметр частиц угля в км после размалывания

Т5Д - время динамической стабильности в минутах (время, в течение которого Сопротивление сдвигу при 10 с в образце иассой 200 г. перемешиваемому со скоро:тью 1000 об/мин имеет значение, в два аза меньшее начального значения ). рН коечной дисперсии:К, п и пву из уравнений Эствальда и Бингхама. .

V

Дисперсии полученные в опытах 1 -5 ,8 9 подвергали (испытания 1-5,8 и 9 )

И

перемешиванию при скорости вращения Д50 об/мин и проводили измерения вязко- сти обработанных таким образом дисперсий в соответствии с описанным выше методом. Результаты таких испытаний приведены в табл. 3 совместно со значением времени перемешивания в минутах.

I П р и м е р 11. Следовали методике примера 10 с использованием органического сульфоната примеров 1-6 и Колумбийского угля имеющего следующий состав (в расчете на сухое вещество): летучие 39.45%, зола 4,32% углерод (по разнице) 56,23 мас.%.

Результаты таких испытаний приведены в табл. 4-6, где индексы имеют те же значения, что и в табл. 1-3 соответственно.

Из представленных результатов можно сделать вывод, что водные дисперсии угля разжиженные органическими сульфоната- ми настоящего изобретения представляют собой жидкости и могут перекачиваться.

Формула изобретения

1., Способ получения диспергатора - разжижающего и стабилизирующего агента для водных дисперсий твердых веществ сульфидированием дегтя триоксидом серы в растворителе с последующей нейтрализацией гидроокисью натрия, отличающийся тем, что. с целью повышения качества целевого продукта, в качестве дегтя используют мазут из процесса парового крекинга водяным паром, содержащего 84-88% ароматических углеводородов, представляющих собой алкилированные бициклические и трициклические углеводороды со сконденсированными кольцами, а сульфирование проводят путем введения жидкого триокси- да серы в раствор мазута в жидком диоксиде серы при массовом соотношении мазут: триоксид серы 1:0,8-1,5 и триоксид серы: диоксид серы 1: 0,5-5 и температуре 20- 100°С до полной или практически полной конверсии триоксида серы с последующим отделением диоксида серы из реакционной массы выпариванием.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что выпаривание диоксида серы проводят при 20-100°С в потоке инертного газа.

3.Способ по п. 1, о т ли чающийся тем, что нейтрализацию ведут до рН 7-9 полученного раствора.

Таблица

Сущность изобретения: получение дис- пергатора - разжижающего и стабилизирующего агента для водных дисперсий твердых веществ сульфированием мазута, содержащего 84-88 % ароматических углеводородов, путем введения жидкого SO в раствор мазута в жидком SO при массовом соотношении мазут: SO, равном 1:0,8-1,5 и SO:SO, равном 1:0,5-5, и температуре 20- 100°С до полной конверсии и SO с последующим определением SC выпариванием и нейтрализацией полученного раствора до рН 7-9, 2 з. п. ф-лы, 6 табл.

Таблица2

Продолжение табл.2

ТаблицаЗ

Таблица4

Таблица 5

Таблицаб