Способ получения ожижающей и стабилизирующей добавки для водоугольных суспензий Советский патент 1989 года по МПК C10L1/32 C07C139/04 

Изобретение относится к способам получения ожижающей и стабилизирующей добавки для водоугольных суспензий.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта.

Указанная цель достигается сульфированием каменноугольной смолы или

смолы нефтепереработки плотностью 1,025-1,190 г/см при 20 С жидким или газообразным триокисдом серы при массовом соотношении триоксида серы и смблы 0,41-3,36:1.0 в присутствии в качестве растворителя галогенирован- ного углеводорода, инертного и не

С/1

15160

смешивающегося или плохо смешиваю- PierocH с водой при температуре от комнатной до 90°С, заканчивая реакцию при 80-140°С и контроле качества выделяющегося диоксида серы в интервале 3-50 мас.% по отношению к массе смолы с последующей нейтрализацией сульфированной и окисленной смолы

водным раствором гидроокиси натрия fQ

до рН 7, удалением растворителя декантацией и/или выпариванием, причем обе эти стадии могут выполняться в обратном.порядке рекуперацией водного

П р и м е р 2, Используют такое же оборудование, как и в примере 1. В колбу загружают 43 г смолы, разбавленной 100 см тетрахлорида углерода при одновременном введении в загрузочную воронку 51,7 г SOj разбавленного 100 см тетрахлорида углерода. Через 2 ч добавляют раствор триоксида серы при наружном водяном охлаждении (темпераТ5фа в колбе 15-18 С), затем реакционную

раствора, содержащего целевой продукт, смесь оставляют на 1 ч при комнатной

Сульфат натрия, г 16,6 SOj, г2,1

П р и м е р 2, Используют такое же оборудование, как и в примере 1. В колбу загружают 43 г смолы, разбавленной 100 см тетрахлорида углерода при одновременном введении в загрузочную воронку 51,7 г SOj разбавленного 100 см тетрахлорида углерода. Через 2 ч добавляют раствор триоксида серы при наружном водяном охлаждении (темпераТ5фа в колбе 15-18 С), затем реакционную

смесь оставляют на 1 ч при комнатной

Изобретение относится к жидким углеродсодержащим топливам, в частности к получению ожижающей и стабилизирующей добавки для водоугольных суспензий. С целью повышения качества целевого продукта каменноугольную смолу или смолу нефтепереработки плотностью 1,025-1,190 г/см³ при 20°С подвергают взаимодействию с жидким или газообразным триоксидом серы при массовом соотношении со смолой (0,41-3,36):1. Процесс ведут в присутствии в качестве растворителя галогенированного углеводорода, инертного и не смешивающегося или плохо смешивающегося с водой при температуре от комнатной до 90°С, предпочтительно CCL₄, тетрахлорэтилена или дихлорэтана. Заканчивают реакцию при 80-140°С и контроле качества выделяющегося диоксида серы в интервале 3-50% мас.% по отношению к массе смолы, предпочтительно в интервале 10-35 мас.%. Последующую нейтрализацию сульфированной и окисленной смолы ведут водным раствором гидроокиси натрия до PH 7. Растворитель удаляют декантацией и/или выпариванием, причем обе эти стадии могут выполняться в обратном порядке, рекуперацией или высушиванием. Предпочтительно процесс проводят путем введения в предварительно растворенную в растворителе смолу триоксида серы, как такового или растворенного в растворителе, и выливания смолы, как таковой или растворенной в растворителе, в растворенный в растворителе триоксид серы. 4 з.п. ф-лы, 7 табл.

концентрацией или высушиванием.

Пример 1. Оборудование состоит из четырехгорлой колбы емкостью 500 см, оборудованной механической мешалкой с политетрафторэтиленовыми лопастями, термометром, водоохлаждае- мым шариковым холодиль11иком и загрузочной воронкой.

В колбу загружают 44 г смолы, разбавленной 100 см татрахлорэтилена, наливая одновременно в загрузочную воронку 53 г жидкого триоксида серы в 100 см тетрахлорэтилена.

Раствор тpиoкc здa серы вводят в реакционную колбу в течение приблиг,- тельно 2 ч, при этом реакционну и колбу непрерывно, охлаждают с целью поддержания TeNJnepaTypH в колбе на уровне 10-15°С.

По окончании добавления триокаида серы, температуре в колбе дают повыситься до 20-25 С и затем в течение 1 ч реакционную смесь нагревают с реф- люксом ((приблизительно 120°С ) и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч.

Потом реакционную смесь охлаждают, разбавляют водой и полученный

В колбу загружают смолу, разбавленную 100 см тетрахлорэтилена (ТХЭ), а в загрузочную воронку Н9- ливают триоксид серы, разбавленный дополнительно 100 см ТХЭ, Добавленвочищенный продукт.реакции переносят

в химический стакан, где его нейтра- „„е раствора SO продолжают в те- лизуют до рН 7 водным раствором едкого чение приблизительно 90 мии при во- натра (132 г) затем всю массу дистиллируют при атмосферном давлении, чтобы рекуперировать растворитель

дяном охлаждении реакционной колбы (температура в колбе 10-15 0).

Затем реакционную массу выдержив виде анизотропной смеси вода/тетра- вают при комнатной температуре (при- хлорэтилен.близительно 20-30 0) в течение 1 ч.

Получено 975 г не содержащего твёрдых частиц водного раствора и рекуперировано 196 см личества 200 см. Сульфат натрия, % Оухое активное вещество, г107

после чего нагревают с рефлюксом в течение 1 ч при 120 С. Реакционную массу охлаждают до комнатной темпе- из начального ко- ратуры, разбавляют водой и затем

не трапизуют водным раствором едкого натра. Большую часть растворителя отделяют в виде нижней фазы конечной реакционной смеси после ее нейтрапи1,70

5

Q

0

температуре, после чего нагревают |с рефлюксом (г 80 с)в течение, 2 ч, Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, разбавляют водой, переносят в химический стакан, промьюая колбу еще раз водой и реакционную смесь нейтрализуют до рН 7 водным раствором едкого натра (128 г).

Азеотропную смесь тетрахлорид углерода/вода отгоняют в виде глав- ной фракции, в качестве остатка получают 1176 г водного раствора. Сульфат натрия, % 1,7 Сухое активное вещество, г94,5

Сульфат натрия, г 20 Сернистый газ, г 2,6 Примеры 3-17. Данные примеры проведены при таких же условиях (температура, растворение смолы и триоксида серы в растворителе и продолжительность добавления триоксида серы к смоле), как и в примере 1.

В колбу загружают смолу, разбавленную 100 см тетрахлорэтилена (ТХЭ), а в загрузочную воронку Н9- ливают триоксид серы, разбавленный дополнительно 100 см ТХЭ, Добавле „„е раствора SO продолжают в те- чение приблизительно 90 мии при во-

„„е раствора SO продолжают в те- чение приблизительно 90 мии при во-

дяном охлаждении реакционной колбы (температура в колбе 10-15 0).

Затем реакционную массу выдерживают при комнатной температуре (при- близительно 20-30 0) в течение 1 ч.

51

зации, а остальную часть рекуперируют в виде азеотропной смеси с водой. Общая рекуперация растворителя достигает приблизительно 96-97%,

Данные,относящиеся к этим опытам, приведены в табл,2.

Во всех примерах отходящие газы (состоящие главным образом из диоксида серы и следов триоксида серы) были подвергнуты анализу путем поглощения их после холодильника в ловушке, содержащей титрованный водный раствор едкого натра.

Пример 18, Оборудование ис- пользуют такое же как и в примере 1,

В реакционную колбу загружают 80 г триоксида серы, разбавленного 100 см тетрахлорэтилена.

В капельную воронку загружают 44 смолы, разбавленной тетрахлорэтилено

Раствор смолы приливают к раствор ЗОд в течение приблизительно 50 мин при постепенном повышении температур реакционной смеси от 22 до 12°С, за- тем. реакционную массу нагревают до 120 С и вьщерживают при этой температуре в течение 1 ч. Потом большую часть растворителя декантируют при

80С, После этого колбу помещают в термостатическую баню при 140 С,

Большую часть растворителя рекуперируют в течение 80 мин (рекупера- ция достигает приблизительно; 98%), реакционную смесь нейтрализуют в горячем состоянии (80-85 с) до рИ 7 15%-ным раствором едкого натра и затем разбавляют водой.

Получено 795 г водного раствора. Сульфат натрия, % . 2,9 Сухая активная часть,,г 92,9 Сульфат натрия, г 23,1 Диоксид серы, вьщелив- щийся при реакции, г 13 Органическая сера, г 14,3 П р и м е р 19, Применяют оборудование, аналогичное примеру 1, В колбу загружают 44 г смолы, разбавленной 326 г ТХЭ, а в капельную воронку 81г жидкого триоксида серы. Приливают жидкий триоксид серы к

раствору смолы в течение 40 мин без наружного охлаждения реакционной колбы. Начальная температура 23 С, затем температура повьппается до максимально го значения 90°С, а по окончании добавления составляет 65 С.

Реакционную смесь нагревают в течение 15 мин до температуры 20 С и

0

о

5

0

5

О

п e

п

5

15«

выдерживают при этой температуре в течение 1 ч.

Затем растворитель декантируют при температуре приблизительно 90°С (рекуперируют 274 г ТХЭ), после чего реакционную колбу ставят в термостатическую масляную баню с температурой 132-134°С для рекуперации растворителя дистилляцией. При помощи этой второй операции рекуперируют оставшийся ТХЭ. Оставшуюся смесь нейтрализуют при температуре приблизительно 80-90 С до рН 7 водным раствором гидроксида натрия. Вес конечного водного раствора сульфированной, окисленной и превращенной в соль смолы 477 г,

Сульфат натрия, % 6,8 Сухая активная часть, г 97,5 Сульфат натрия, г 32,4 Выделившийся SOj, г 13,9 Органическая сера, г 7,1 П р и м е р 20. Пример проводят аналогично примеру 1, В реакционную колбу загружают 44 г смолы, разбав-i ленной 327 г ТХЭ, В капельную воронку загружают 79 г жидкого серного ангидрида.

Раствор серного ангидрида приливают к смоле в течение 40 мин без наружного охлаждения реакционной колбы (внутренняя температура, равная первоначально 21 С, возрастает до максимального значения 90°С, а по окончании добавления ЗОз составляет 65°С).

Потом реакционную смесь нагревают до температуры кипения тетрахлор- этилена (около 120 С) в течение 15 мин и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. Потом большую часть растворителя (270 г) декантируют при температуре приблизительно 85°С, после чего реакционную колбу ставят в термостатическую масляную баню с температурой 140 С, Остапший- ся растворитель отбирают в течение 2 ч. Твердый остаток в колбе нейтрализуют до рН 7 водным раствором гидроксида натрия. Вес конечного

водного раствора, г 474,4 Сульфат натрия, % 7,4 Сухая активная

часть, % . 93,9 Сульфат натрия, г 35,1 Выделившийся в течение опыта сернистый газ, г 13,1

7151

Органическая сера, г 5,4

Сравнительный пример . Используют оборудование, анашогкчное примеру 1. В колбу загружают 38,8 г смолы, разбавленной 200 см тетра- хлорэтилена при одновременной загрузке в загрузочную воронку 43,8 г жидкого серного ангидрида. Последний в течение приблизительно 80 мин вводят в реакционную колбу, охлаждаемую снаружы проточной водой, так чтобы температура внутри колбы все время была на уровне 17-20 С. Затем смесь перемешивают течение 4 ч Все время поддерживая температуру в колбе на уровне . Потом смесь сульфированной смолы нейтрализуют до рН 7 водным раствором едкого натра.

Растворитель затем отгоняют методом азеотропной дистилляции.

Получают 897,3 г водного

раствора.

Содержание сульфата

натрия, %3,82

Сухая активная

часть, %63,9

Сульфат натрия, г 34,3

Выделившийся сернистый газ j.,we аналитического предела

Органическая сера, г 9,2

Полученный таким образом продукт не проявляет способности к диспергированию.

Сравнительный пример 2. Оборудование, аналогичное примеру 1, за тем исключением, что емкость реакционной колбы не 500, а 250 см . В колбу за гружают 17,0 г смолы, разбавленной 50 см тетрахлорэтилена В загрузочную воронку наливают 31,8 г триоксида серы, разбавленного 50 см тетрахлор- этилена. Последний в течение прибли- зительно 135 мин выливают в реакционную колбу при наружном охлаждени проточной водой, чтобы поддерживать температуру в колбе на уровне 16-18 Затем смесь перемешивают в течение еще 130 мин все время при температур приблизительно . После этого реакционную смесь нейтрализ тот водн раствором едкого натра до рН 7.

Получают 787,4 г водного раствора натриевой соли сульфированной смолы.

Сульфат натрия, % 1,45

Сухое активное

вещество, г58,6

8

Сульфат натрия, г 11|4

Выделившийся при

реакции сернистый

газ ниже аналитического предела

Органическая сера, г 9,4

Полученный таким образом продукт не проявлял способности к диспергирванию.

Субстратами, которые подвергают сульфированию в примерах 21-25, явлются производные дистиллятов нефти, полученных по следующей методике: остаток атмосферной перегонки подвергают вакуумной перегонке, получая при этом различные фракции,, среди которых SN-60, SN-150 и SN-450 (SN - нейтральный растворитель) .

Эти погоны подвергаются рафинированию с помощью экстракции фурфурол лом, причем экстрактами в большинстве своем являются ароматические соединения и часть соединений нафтеновых присутствующих в исходных SN фракциях. Эти ароматические экстракты (ES AR) являются субстратами, которые подвергают сульфированию.

Средние физико-химические характеристики ES AR, получаемые после обработки сырой нефти приведены в табл.1.

Примеры 21-25. Используют оборудование такое же как и в примере 1. Примеры осуществляли при тех же самых условиях проведения эксперимента в отношении значения температуры, разбавления фракции нефти и содержания SO, в ТХЭ и времени добавления ЗОз в каменноугольную смолу.

Фракцию нефти, разбавленную 130 мл ТХЭ. вводят в колбу и через воронку вводят раствор ВОз разбавленный еще 70 мл ТХЭ, Раствор SOj вливают в течение 60 мин в колбу, которую охлаждают водой внешним образом для поддерживания температуры реакции в пределах 20-27 С,

ЗАтем реакционную смесь нагреваю до температуры кипения (115-120°С) в течение примерно 30 мин и выдерживают при этой температуре в течение 60 мин.

Отходяпще газы (главным образом состоящие из SO а вместе со следами

91

SO. ) анализируются во всех примерах путем абсорбирования их вниз по направлению движения потока из конденсатора в ловумке, содержащей титрованный водный раствор NaOH. Затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют водой и делают нейтральной с помощью водного раствора гидрата

&

окиси натрия,

ТХЭ отгоняют при атмосферном давлении в виде азеотропной смеси с водой, в результате чего получают водный раствор сульфированного - окисленного и полученного в форме соли продукта.

В табл.З приведены данные, полученные в проведенных испытаниях, а в табл.4 приведены результаты, полученные при реологической оценке этих диспергирующих добавок.

Процентное содержание 50 относительно смолы для всех примеров приведено в табл.5

Количество гидрата окиси натрия, которое необходимо для нейтрализации суспензии, содержащей уголь- каменноугольную смолу,.до получения значения pHj равного 7, приведено в табл.6.

Измерения вязкости дисперсии вода/уголь.

С целью оценки различных диспер- гаторов были проведены измерения вязкости при различных градиентах скорости при помощи ротационного вискозиметра Нааке RU 12, оборудованного датчиком MU1 и измерительной головкой М 500.

Измерения сопротивления резанию.

Пробу диспергатора согласно предлагаемому изобратению сравнивают с комерческиМ|Образцом (DaxaD 15, Grace Halia) по методике, названной стабильность как функция напряжений резания.

В стеклянный реактор с фланцами емкостью 1 л, высотой и диаметром

I60I5

10

Для этой цели отвешивают в химический стакан емкостью 200 см 70 г угля размерами частиц 60 меш и влажностью ,5% и добавляют вод- ную смесь испытуемого диспергатора в таком количестве, чтобы в итоге получить, %: 70 во весу угля, 29,5 по весу воды, 0,5 по весу диспергаQ тора.

Продукты смешивают при помощи мешалки с двумя металлическими петлеобразными лопастями- в течение 1 мин при 650 об/мин и в течение 2 мин при

5 1200 об/мин. Полученную таким образом суспензию вводят в наружный измерительный цилиндр вискозиметра, температура которого постоянна (20 С), и после выдержки в течение

0 5 мин при 20 С определяют значения напряжения среза (f)при различных градиентах скорости ( у) (от 3,8 до приблизительно 150 ). Полученные таким образом экспериментальные зна5 чения обрабатывают с применением

уравнения силы или уравнения Оствальда

-г к f

справедливого для псевдопластичного состояния.

Для каждой серии экспериментальных измерений f-J вычислены значения К или кривой - -у с линейной регрессией. Кроме того, для последних пяти испытанных значений ip 37,60; 75, 120 и 150 с- вычислены значения асимптотической вязкости путем спрямления экспериментальных данных г Г -

Значения, полученные-для некоторых проб при такой методике, а также для известной добавки DaxaD 15 следующие

10 см, помещают 336 г сухого (влажность менее 0,5%) угля размерами частиц менее 60 мега и раствор диспергатора в воде, так чтобы по окон- чании загрузки иметь, %: 70 по весу угля; 29,5 по весу воды; 0,5 по весу диспергатора.

Смесь перемешивают, открыв реактор для соединения с атмосферой.

Ч151

мешалкой с петлеобразными лопастями в течение 2 мин при 650 об/мин и потом в течение 10 мин при 1200 об/мин.

Фган(вц закрывают на уровне 200 мл помещают рабочее колесо с маховиком диаметром 2 см и смес перемешивают при 200 об/мин в течение 24 ч. Перемешивание прекращают, рабочее колесо убирают и все оставляют в покое на три дня. После этого стакан наклоняют и сливают шлам.

Полученные результаты представлены в табл,7, в которой приняты след тощие условные обозначения:

- шлам течет самопроизвольно;

- остаток на дне может быть легко снова сжижен при помощи стеклянной палочки или ,аналогичного инструмента;

Таким образом, добавка по предла- raeiMOMy способу обладает лучшим качеством, так как суспензия с ее включением может быть полностью слита без осадка, тогда как суспензия с DAXAD 15 должна быть сначала перемещена с тем, чтобы быть способной к относительно полному сливу.

Формула изобретения 30

.1 , Способ получения ожижающей и стабилизирующей добавки для водо- угольных суспензий на основе реак-г циЙ сульфирования и нейтрализации, отличающийся тем, что, с целью повышения качестве целевого продукта, каменноугольную смолу или смолу нефтепереработки плотностью 1,025-1,190 г/см при 20°С подвергают взаимодействию с жидким или газообразным триоксидом серы при массовом соотнощении триоксида серы

0,993

1,005

1,024

41

59

125

20

30

015;12

и смолы, 0,41-3,36:1,0 в присутствии в качестве растворителя гало- генированного углеводорода, инертного и не смешивающегося или плохо смешивающегося с водой при.температуре от комнатной до , заканчивая реакцию при 80-140°С и контроле качества вьщеляющегося диоксида

0 серы в интервале 3-50 мас,% по отношению к массе смолы с последующей нейтрализацией сульфированной и окисленной смопы водным раствором гидроокиси натрия до рН 7, удалением

5 растворителя декантацией и/или выпариванием, причем обе эти стадии могут выполняться в обратном порядке рекуперацией водного раствора, содержащего целевой продукт, концентрацией или высушиванием.

2, Способ non.l, о т личаю- щ и и с я тем, что в качестве растворителя используют четыреххло- ристый углерод, тетрахлорэтилен или дихлорэтан.

31 Способ ПОП.1, отличающийся тем, что заканчивают реакцию сульфирования при контроле качества выделяющегося диоксида серы в интервале 10-35 мас,% по отношению к массе смолы,

5,Способ по п.I, отличающий с я тем, что процесс проводят

40 nyteM выливания смолы как таковой или растворенной в растворителе в раствореиный в растворителе триоксид серы,

Т а б л и ц а 1

25

35

83 85 88

00

- о 1Л CNI r-

оо m о cN о

in tsi 4t in cs

vj- о 1 00

vO г r O LH

1Л vO r. ГЛ O о

«k M «I я

- о vC CУ TV -1 CS - « -

- fO (Tv CVJ О

CM m r n 00

- CNJ -i CN -

00 ГО CN OO CTv

oo f о -

Ю v D O Ю

О J- CTi

vO r O vO fO u-i J in

00

о о Lo

oo oo - - г г и z

СЛ СЯ C/3 СЛ

СЛ c/3 to СЯ ел

ij fjj Щ Щ flj

-;} t vj- f -d- r 4t r

- CM ГО t lO CNI CS CM CM CN

Уголь А: Содержание вяаги 1,2 золы 8,522, летучих веществ 35,9, фиксированный

углерод 54,4, полное содержание.серы 0,952. Уголь В: Содержание влаги 9Z, золы 15,52, летучих.вешеств 23,72, фиксированного

углерода 59,22, полное содержание серы 0,642,

Гранулометрическая кривая обоих типов углей: максимальный размер

250 мкм, при наличии 70-802 менее 74 мкм,

..

Пример, № SOjtcMona, % Пример I 50 :смола, %

.

17

Составитель Т.Власова Редактор Ю.Середа Техред А.Кравчук Корректор В.Кабаций

Заказ 6299/59

Тираж 446

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113033, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101

1516015 8

Таблица

Подписное