Эпоксиполиуретановая клеевая композиция Советский патент 1993 года по МПК C09J175/08 

Изобретение относится к двухупако- вочным эпоксиполиуретановым клеевым композициям холодного отверждения, предназначенным для склеивания поверхностей, подвергающихся циклическим термоударам, воздействию ударных и вибрационных нагрузок

Наиболее эффективно изобретение может быть использовано в газодобывающей промышленности для ремонта- и трубопроводов при ликвидации мест утечек (свищей).

Используемая в настоящее время для этих целей клеевая композиция включает в свой состав следующие компоненты: эпоксидная диановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84), дибу- тилфталат (ГОСТ 2102-87) для придания клею необходимой пластичности,

графит мелко растерный, просеянный через сито (600-800 отверстий в 1 см) для увеличения прочности и уменьшения внутренних напряжений при отверждении, аминный отвердитель УП-583Л. 1.

Клеевая композиция отверждается при положительных температурах в течение 3-5 сут, не обладает достаточной конфекционной способностью (потеки поднимаются шпателем до потери композицией жизнеспособности) Клеевой шов чувствителен к резким |перепадам температуры, что затрудняет его длительную и надежную эксплуатацию в условиях Севера 0

Прототипом предлагаемого изобретения является состав, включающий диа00 CJ

сл

4

ho

31835 24A

новую эпоксидную смолу и высокоак- ра) клеевой состав содержит диэпок- тивный аминный отвердитель 2. В ка- сид на основе П,(|3-карбокси- честве целевой добавки (модификато- .. этил)-анилина формулы:

CH2-CH-CH2-N-C-CH2-CH N-CH2-CH2-C-N-CH2-CH-CH2 О А о А 0 °

Использование: для склеивания поверхностей, подвергающихся циклическим термоударам, воздействию ударных вибрационных нагрузок. Сущность изобретения: состав на основе эпок- сидно-диановой смолы дополнительно содержит полиуретан на основе олиго- оксипропиленгликоля с гидроксильным числом 112-107 мг КОН/100 г, 2,4 - 2,6 толуилендиизоцианата и 1,4-бу- тандиола при их массовом соотношении 6:12:5, Н,Н диметиламиноолигоуретан и диэтилентриаминометилфеноЛо Клеевая композиция холодного отверждения до -10°С„ Клеевое соединение выдерживает циклический термоудар в интервале температур от -196 до 150°С. 2 табл. сл с

Применение модификатора позволило повысить адгезионную прочность, стой- кость к ударным и вибрационным нагрузкам, термоперепадам и повышенной температуре.

Однако применение модификатора не позволяет сократить продолжитель- ность отверждения, повысить конфекционные свойства адгезивас Так, согласно описанию при использовании высокоактивного аминного отвердителя, каким является диэтилтриаминометилфе- нол продолжительность отверждения прототипа при (20+2)°С составляет 7 суток, клей выдерживает термоудары в интервале температур от (-60 до +85)°С. Одновременное сочетание в структуре целевой добавки третичных атомов азота и эпоксигрупп не позво- ляет обеспечивать длительное хранение модификатора без самоотверждения.

Таким образом, описанная в прото- типе клеевая композиция является трех компонентным составом с длительным сроком отверждения только при положиCHj

сьГз

О г О О О О о

Ы(сн2)2оснн|рымс ос2н ос2н ос(сн2 с 3ос2нчосмн| рннсо(сн2)2К ICH,J2Јu

при этом компоненты клеевой композиции взяты в следующем соотношении, мае.ч,:

Диановая эпоксидная смола100 Полиуретан 35-55 N,N-диметиламино- олигоуретан 10-20 Лиэтилентриаминоме- тилфенол 25 Сопоставительный анализ заявляемого состава с прототипом по отдель

СН3

О ,О 00Оо

м(сн2)2осмн Рынс ос2н ос2нчос(сн2 ё ос2н осмн| p)NHCO(cH2)2N C 1снэJ2iH3с

-1РАНлиЫТО ПиЫ/л Ч/ПЧ/i А т ЛЈи i wл .. , лл --...-.«......

-С

Чс

лишь незначительно улучшает стойкость заявляемого состава к стеканию с вертикальных и профильных поверхностей о

Однако, совместное сочетание и ДМУ в заявляемом составе позво обеспечить конфекционную способн клея в широком диапазоне толщин

тельных температурах, что не является удобным для проведения работ в полевых условиях.

Целью изобретения является расширение температурного интервала отверждения клея при отрицательных температурах (до -10°С), повышение конфекционной способности, адгезионно 1 прочности и стойкости клея к циклическим термоударам в диапазоне (-198) (150)°С.

Поставленная цель достигается тем, что эпоксиполиуретановая клеевая композиция, включающая диановую эпок- , сидную смолу, полиуретан, олигоуре- танамин и диэтилентриаминометилфенол в качестве полиуретана содержит продукт взаимодействия олигооксипропилен гликоля (гидроксильное. число 112 - 107 мг КОН/100 г), 2,4-2,6-толуилен- дийзоцианата и 1,4-бутандиола при мольном соотношении 6:12:5, а в качестве олигоуретанамина Н,К-диметил- аминоолигоуретан общего строения:

СН3

сн,

ным компонентам показывает, что вклю- чение в состав эпоксидной составляющей полиуретанового компонента (ПУ) позволяет добиться повышения адгезионной прочности, расширения температурного интервала отверждения в область отрицательных температур (до -10°С) при одновременном повышении скорости отверждения состава Растворение в диэтилентриаминофе- ноле (УП-583Д) и-диметиламиноолиго- уретана общего строения (ДМУ):

C с

-СН3

Чсн3

л .. , лл --...-.«......

Однако, совместное сочетание ПУ и ДМУ в заявляемом составе позволяет обеспечить конфекционную способность клея в широком диапазоне толщин клеевого шва, повышает стойкость клея к циклическим термоударам в интер- . вале температур (-196 - +150)°С,

Синтез компонентов заявляемого эпоксиполиуретанового клея ЭП-3 описан в примере 1„ Соотношения, в которых применяли компоненты, представлены в табл0 10 Режимы отверждения и свойства композиций приведены в таблице 2„

Пример 1„ Синтез полиуретана (ПУ) (мас.ч„): олигооксипропилен- гликоль (ТУ 6-05-2035-8) вакуумирую для удаления следов влаги при 80+2°С содержание влаги не более 0,05&о В 1000 (1 моль) осужденного олигоокси пролиленгликоля при (80+5)°С вводят ,0 (2 моль) 2,4-2,6 толуилендиизо цианата (ТУ 113-03-3 0-8) и перемешивают до получения изоцианатного форполимера с содержанием изоцианат- ных групп 6,0%. Изоцианатный форполи мер охлаждают до 50+2°С и вводят 092,5 предварительно осушенного от следов влаги дианового эпоксидного олигомера ЭД-20 (ГОСТ 10587-8) и 8,375 (0,94 моль) 1,4-бутандиола (ТУ 6-09-2822-78). Реакцию ведут при 60+2°С до полного исчезновения изо- цианатных групп в реакционной смеси.

Содержание эпокси- групп в синтезированном эпоксиполи- уретане, %15,9

Содержание эпокси- групп в пересчете на ЭД-20, %

21,5

Синтез М,и-диметиламиноолигоуре- тана (ДМУ) (мас.ч0)0

Олигодиэтиленгликольадипинат (ТУ 6-05-t68l-83) вакуумируют для удаления следов влаги при 80+.°С. Содержание влаги не более 0,05%о В 160 (0,2 моль) осушенного олигодиэтилен- гликольадипината при 60+5°С вводят 52,2 (0,3 моль) 2,-2,6-толуилен- диизоцианата (ТУ 113-03-3 0-84) и перемешивают до получения изоцианатного форполимера с содержанием изо- цианатных групп k,0%0 При температур (АО+2)°С в изоцианатный форполимер вводят 17,8 (0,2 моль) диметилмоно- этаноламина (ТУ 6-09-15-29-7) и перемешивают до исчезновения изоцианат ных групп В полученный олигоамин ввдят 2070 диэтилентриаминометилфенола (ту 6-05-2 1-331-82) и перемешивают

20

15

8354246

при 50+2°С ,по растворения компонентов.

Пример 20

Синтез ПУ согласно примеру 1. Реакцию ведут в мас.Мо предварительно осушенного эпоксидного олиго- мера ЭД-200

Синтез ДМУ аналогичен примеру 1„ 10 Полученный ДМУ растворяют в 1303,3 мас0Чо УП-583До

П р и м е р 3

Синтез ПУ согласно примеру 1 ведут в 2604,3 мае.ч. предварительно осушенного ЭД-20. Синтез ДМУ согласно примеру 1. ДМУ растворяют в 920 мас.чс УП-583Л.

Пример

Синтез ПУ согласно примеру 1 ведут в 2865 мае„ч. предварительно осушенного эпоксидного олигомера ЭД-20„

Синтез ДМУ согласно примеру 1,

П р и м е р 5.

Синтез ПУ согласно примеру 2. Син- 25 Тез ЯМУ согласно примеру 1 „

Пример 6а

Синтез ДМУ согласно примеру 3«

П р и м е р 7

Синтез ПУ согласно примеру 4.

Пример 8„

Синтез ПУ согласно примеру 1. Реакцию ведут в мае.ч„ предварительно осушенного эпоксидного олигомера ЭД-20.

30

Синтез ДМУ согласно примеру 1,

Пример 9.

Синтез ПУ согласно примеру 2.

Пример 10.

Синтез ПУ согласно примеру 1„ Ре- акцию ведут в 7162 мас.ч„ предварительно осушенного эпоксидного олигомера ЭД-20.

Синтез ДМУ согласно примеру 1. ДМУ растворяют в 690 мас,ч„ УП-583Д Пример 11

Синтез ПУ согласно примеру 1. Синтез ДМУ согласно примеру 1„ ДМУ растворяют в 4ЙО мае.ч. УП-583Д.

Клеевые композиции готовят путем смешения при температуре 20+5 С ингредиентов в количествах указанных в табл. 1. Отверждение клея осуществляли при 20°С и при температуре

10°сОсновные физико-химические свойства базового объекта, прототипа, контрольных и заявляемых составов приведены в табл.,2.

Как видно из табл« 2 сравнительных испытаний, заявляемая композиция обладает повышенной адгезионной прочностью (9,5-21%) по сравнению с про- тотипом и (1,7-1,9 .раз) по сравнению с базовым объектом. Применение ПУ в заявляемом составе позволяет сократить продолжительность отверждения при отрицательных температурах повышает стойкость клея к термоударам в температурном диапазоне (-196) (1.50.)°С.

Ограничения к природе олигоэфир- гликоля и соотношению исходных ин- гредиентов при синтезе полиуретаново составляющей обусловлено следующими технологическими параметрами,,

Изменение соотношения ингредиентов при синтезе ПУ в сторону более высоких молекулярных масс не является эффективным из-за протекания реакций обрыва цепи низкомолекулярными примесями эпоксидной смолы Синтез олигомерных полиуретанов (М.М0 1500-3000) не обеспечивает стойкость клея к циклическим термоударам

Замена простого олигоэфиргликоля в структуре полиуретана сложным олигоэфир гликолем приводит, как пока- зали исследования, к эпоксиполиуре- танам повышенной вязкости. Замена олигооксипропиленгликоля на олиго- диэтиленгликольадипинат (ПДА-800) приводит к получению эпоксиполиуре- тановых смесей с температурой капле- падения 42-127°-- в зависимости от концентрации ПУ в составе эпоксиполи уретана (ЭПУ), что не.является приемлемым при проведении работ в поле- вых условиях, различных климатических зонах0

Применение в качестве простого олигоэфиргликоля олигоокситетраме- тиленгликоля (ОТМГ) не позволяет по- лучить ЭПУ стабильно сохраняющие сво свойства о При хранении ЭПУ, включающего 30 мас.ч. ПУ на основе ОТМГ (Г.Ч. 110 мг КПН/100 г) в течение трех месяцев наблюдается расслоение компонентов смеси„

Исключение ПУ составляющей из рецептуры клея (пример 6) не только резко повышает продолжительность отверждения при отрицательных температурах; но и приводит к разрушению клеевого шва при термоциклированиис Применение ПУ составляющей выше заявляемого количества (пример 8) способ

Q

5

0 5

0 g 0

5 л

5

ствует сокращению времени отверждения, однако падение прочностных показателей при нормальном отрыве не позволяет рассматривать этот состав в качестве клея для ремонта газопроводов работающих под давлением0

Растворение в УП-583Л ДНУ повышает стойкость завляемого состава к стека- нию с вертикальных поверхностей (пример 6, 10). Однако совместное сочетание ДМУ с ПУ составляющей в заявля- емом диапазоне обеспечивает высокую | конфекционную способность состава при проведении ремонтных работ на по- | верхностях различной кривизны. Исключение из рецептуры как ПУ (пример 6), так и ЛМУ (пример 7) либо замена ДМУ на олигодиэтиленгликольадипинат (пример 9) не позволяет постичь положительного эффекта.j

Заявляемый состав обладает повы- шенной скоростью отверждения (24 - 72 ч) у заявляемого состава и 168 ч у прототипа, заявляемый состав способен отверждаться при отрицательных температурах (до -10°С)0 В отличие от прототипа и базового объекта, раз-; рушающихся при термоциклировании в температурном интервале (-198) - (150)°С, заявляемый состав не только стоек к термоциклированию в заявляемом диапазоне, но и сохраняет при . этом высокие значения адгезионной прочности (84-100% от исходной)

Высокая конфекционная способность при нанесении на вертикальные поверхности, повышенная скорость отверждения при отрицательных (до -10°С) температурах, стойкость к термоударам и высокая адгезионная прочность обеспечивают эксплуатационную надежность заявляемого состава при проведении ремонтных работ.

Формула изобретени.я

Эпоксипрлиуретановая клеевая композиция , включающая эпоксидно-диановую смолу, содержащую 21-22 мае. % эпоксидных групп, полиуретан, оли- гоуретанамин и диэтилентриамино- метилфенол, отличающая- с я, тем, что, с целью расширения температурного интервала отверждения клея при отрицательных температурах, повышения конфекционной способности, адгезионной прочности и стойкости клеевого соединения к циклическим термоударам в интервале температур от -196 до , в качестве полиуретана она содержит продукт взаимодействия олигооксипропиленгликоля с гидроксильным числом 112 СН3

о г оо ооо

м(сн2 о6кн| PNHC ос2щос2ьцос (снг с 3ос2н осмн 0NHCO(CH2)

.сн,

с

107 мг КОН/100 г 2,4-2,6-толуилен- диизоцианата и 1,4 бутандиола при их массовом соотношении 6:12:5, а в качестве олигоуретаномина - NjN-диме- тиламиноолигоуретан общей формулы

v n3

.сн,