Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном Советский патент 1993 года по МПК B01D61/00 

батывать новые мембранные полимеры, которые имеют более высокие скорости проникновения без существенного ухудшения их способности разделять целевые газовые смеси.

Литературные данные показывают, что увеличение проницаемости газов, таких как кислород, путем варьирования структуры полимера снижает характеристики процесса разделения. т,е. способность отделять кислород от азота. Данные также показывают, что современное состояние уровня техники не дает реальных возможностей предсказать скорости проницаемости газов или селективность газов, даже когда сдела-. ны незначительные изменения в химической структуре мембраны в одном полимерном классе, таком как сложные полиэфиры или поликарбонаты.

Показано, что можно модифицировать жесткую ароматическую полимерную структуру, такую как полисульфоны, поликарбонаты и сложные полиэфиры, включая некоторые бисфенолфталатные сложные полиэфиры, не входящие в области настоящего изобретения, чтобы повысить скорость проницаемости газов без значительного ухудшения при разделениях смесей гелий/метан и диоксид углерода/метан. Однако в большинстве случаев повышение проницаемости газа приводит в результате к снижению селективности процесса разделения.

В патенте США № 3899309, кл. В 01 О 53/22, 1975, показано, что сочетание нелинейности основной цепи, высоко ароматической структуры и предотвращения свободного вращения вокруг простых связей основной цепи в молекулах полиими- дов, полиамидов и полиэфиров приводит к ппвышенной газовой проницаемости. Описание является настолько широким, что оно не позволяет специалисту без дополнительных исследований определить, какая конкретная структура или структуры будут давать наиболее желательную газопроницаемость и селективность.

В повторно выданном патенте США № 30361,кл. В 01 D 53/22 1980 (повторно выдан по-патенту США isfc 3899309) имеются широко раскрытые разделяющие мембраны из ароматических полиимидов, сложных полиэфиров и полиамидов. Изобретение, широко раскрытое и заявленное в этих патентах, требует, чтобы полимерные ароматические имидные, ароматические слож- ноэфирные или ароматические амидные повторяющиеся единицы соответствовали определенным требованиям, а именно содержать, по крайней мере, одну жесткую

0

двухвалентную субединицу, соединяющую две основные цепи; должны быть стериче- ски не способны к вращению на 360 вокруг одной или более из простых связей указан- ной основной цепи; более 50% атомов в основной цепи должны быть членами ароматических колец.

Если полимер не соответствует всем требованиям, он не может считаться входящим в область изобретения. Требование /в/в пат, США Re № 303351 ограничивает мембраны теми полимерами, у которых полимерная цепь содержит, по крайней мере, одну жесткую монолинейную полосу между & жесткими субединицами, вокруг которых полимерная цепь субединицы стерически препятствует вращению на 360°, Следовательно, полимерная структура, собранная из идентифицированного набора, которая не является стерически препятствующей вращению на 360° и не может считаться входящей в область изобретения (патент США Re № 30351).

Целью изобретения является повышение селективности и скорости выделения кислорода из его смеси с азотом и диоксида углерода из его смеси с метаном.

Способ выделения компонента из газовой смеси основан на контактировании с мембраной, состоящей преимущественно из сложного полиэфира или сополиэфира, полученного при взаимодействии ароматической дикарбоновой кислоты или ее произ- водного и более чем 50 мол. %

0

5

0

5

тетрабромбисфенола общей формулы:

40

(О

5

где R - двухвалентный радикал 2,2,2 -триф- тор-1-(трифторметил)этилиден или циклодо- децил. При этом указанная ароматическая дикарбоновая кислота или ее производное включает не менее 80 мол. % изофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и/или 4- бромизофталевой кисоты или ее дихлорангидрида и/или 4-бромизофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и не более 20 мол. % терефталевой кислоты или ее дихлорангидрида, либо включает не более 30 мол. % изофталоилдихлорида и/или 4-бромизофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и не менее 70 мол.% терефталевой кислоты или ее Дихлорангидрида и/или 2-бромтерефта- левой кислоты или ее дихлорангидрида.

Преимущественно тетрабромбисфенол содержит 100 мол.% бисфенольных диолов.

; Один из вариантов данного способа j предусматривает, что сложный полиэфир I или сополиэфир получают при взаимодейст- j вии ароматической дикарбоновой кислоты или ее производного и смеси, содержащей | более 50 мол. % тетрабромбисфенола и ме- | нее 50 мол.% бисфенола общей формулы:

I где R -двухвалентный радикал 2,2,2-триф- I тор-1-(трифторметил)этилиден или циклодо- децил, R11 -метил или хлорид. 1 Преимущественно тетрабромбисфенол со- держит, по крайней мере, 80 мол. % смеси диолов.

Указанные выше полимерные мембра- ны обладают отличными свойствами при разделении газообразных смесей кисло- | род/азот и диоксид углерода/метан. Получение сложных полиэфиров хоро- i шо известно и.некоторые методики могут | быть использованы. Так, известно, что они | могут быть получены при взаимодействии дигидроксильного соединения с эроматиче- ской дикарбоновой кислотой или ее произ- водным, таким как хлорангидрид кислоты. ) Способ получения сложных полиэфиров, представляющий собой газоразделитель- ; ные мембраны настоящего изобретения, не | является частью настоящего изобретения и может быть использован любой процесс 1 сложной полиэтерификации. Типичной про- | цедурой, применяемой для получения слож- i ных полиэфирных мембран настоящего | изобретения является реакция тетрабром- бисфенольного соединения (I) с терефтало- I илхлоридом, изофталоилхлоридом или их ; смесью. Крамеру с сотр. Фталоильные сое- | динения используют при мольном соотно- шении терефталоильного соединения к I изофталоильному соединению от 80:20 до 1 0:100, предпочтительно от 20:80 до 0:100, а | еще более предпочтительно 0:100, для слож- | ных полиэфиров на основе 50 мол.% или I более тетрабромбисфенола (I), для разделения кислород/азот (например, разделения воздуха). Молярное отношение терефтало- iильного к изофталоильному соединению | 100:0 до 0:100, предпочтительно 90:10 до 170:30, а еще более предпочтительно 85:15 I до 75:25 для сложных полиэфиров на основе | 50 мол..% или более тетрабромбисфенола j (I) для разделения смеси диоксид углеро- да/метан. Кроме того, как известно специа- листам в данной области, может быть

использовано незначительное количество другой подходящей дикарбоновой кислоты, хлорангидрида кислоты или ее сложного эфира в процессе сложной полиэтерификации; далее, небольшое количество ароматической дикарбоновой кислоты может быть заменено алифатической дикарбоновой кислотой. Далее, можно использовать смеси тетрабромбисфенолов формулы (I) с незначительными количествами других бисфенолов или других ароматических и/или арифатических диолов, причем примерно до 10-мол.3 тетрабромбисфенола(1) может быть заменено другими бисфенолами или диолами. Предпочтительные сложные полиэфиры получают конденсационной полимеризацией тетрабромбисфенолов (I) с терефталевой кислотой, изофталевой кислотой, или их смесями, или солями или сложными эфирами, такими как хлорангидриды. Полиэфирные газоразделительные мембраны настоящего изобретения содержат в качестве преобладающего повторяющегося фрагмента группу общей

структурной формулы:

30

Ц|

где R - водород или бром, а х-целое число, имеющее величину, равную 20-200 или более, предпочтительно 25-175. Сложный полиэфир предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу порядка 20000-15000, более предпочтительно 30000-125000.

Газоразделительная мембрана по изобретению может быть плотной пленкой или иметь любую другую форму, известную специалистам в данной области. Далее, она может быть композитной, асимметричной, гомогенной или изотропной мембраной.

Мембраны могут быть спиральными, плоскими, трубчатыми или другой конфигурации, а также в виде полых волокон.

Предпочтительными мембранами настоящего изобретения являются асимметричные или композитные мембраны с разделительными слоями менее 10000 А толщиной, предпочтительно менее 5000 X толщиной, более предпочтительно 200- 2000 А.

Мембраны изотропного и асимметричного типа обычно состоят из одного проницаемого мембранного материала, способного разделять селективно смеси кислородуёзот и диоксид углерода/метан.

Полиэфирные мембраны на основе тет- рабромбисфенолов настоящего изобретения, как показывают экспериментальные данные в примерах, обладают хорошим сочетанием как высокой селективности, так и высокой скорости проникновения. Как видно из нижеприводимых данных, проницаемость кислорода составляет примерно 4,7-11,8 Баррера в сочетании с фактором разделения или селективности кислорода к азоту примерно 5,6-7,0.

Было обнаружено, что высокий процент изофталевой кислоты по отношению к терефталевой кислоте в полиэфирах на основе тетрабромгексафторбисфенола А(1) значительно увеличивает селективность смеси кислород-азот по сравнению с полиэфирами с высоким количеством терефталевой кислоты без получения низкой проницаемости по кислороду (менее 4,5 Баррера}. Предпочтительно содержание изофталевой кислоты должно быть 80 мол. % или выше, а более предпочтительно 100 мол.% сложного эфира изофталевой кислоты. В противоположность этому, для разделения смеси диоксид углерода/метан, неожиданно оптимальное сочетание разделения и проницаемости достигается, когда содержание сложного эфира терефталевой кислоты составляет около 75 мол. % или более, а содержание сложного эфира изофталевой кислоты составляет 25 мол, % или менее с тем же самым тетраб- ромгексафторбисфенолом. Разделение кислород/азот является значительно менее эффективным при высоком содержании сложного эфира терефталевой кислоты. Следовательно, для разделения смеси кис- пород/азот предпочтительно высокое содержание изофталевой кислоты, тогда как для разделения смеси диоксид углерода/метан предпочтительно высокое содержание сложного эфира терефталевой кислоты.

Сополиэфиры на основе 50 мол,% или выше, а предпочтительно 60 мол.% или выше соединений формулы (I), таких как тет- рабромгексэфторбисфенол А, и одного или более других бисфенолов (соединение III в таблице 3) также может обеспечить полезные газоразделительные мембраны с менее благоприятной проницаемостью и газоразделительными свойствами, чем у ранее упомянутых тетрабромбисфеноловых эфиров. Однако многие из этих сополимеров обеспечивает несколько более благоприятные характеристики растворимости, чем бром- бмсфеноловые полиэфиры для получения композитных мембран путем покрытия пол- исульфоновых полых волокон, с некоторым ухудшением селективности и обычно с улучшением проницаемости. Растворимости полиэфиров в определенных растворителях и системах растворителей являются важной характеристикой, потому что полисульфоновые полные волокна являются чувствительными к воздействию многих обычных растворителей, используемых для растворения многих мембранных полимеров. Следовательно, даже если сложный полиэфир

обладает отличным характеристическим разделением и проницаемостью, но если его нельзя нанести в качестве покрытия на субстраты, такие как полисульфон или другие пористые полые волокнистые субстраты, его полезность становится ограниченной. Химически устойчивые пористые полые волокна в качестве субстратов для таких покрытий должны быть идеальными, если стоимость, покрьтаемость и другие

факторы делают их полезными для использования для композитных мембран. Разумеется, мембраны из асимметричных полых волокон могут быть изготовлены целиком из этих полимеров, но стоимость будет слишком высокой.

Данные табл. 2, приведенной ниже, показывают, что определенные сложные полиэфиры и сополиэфиры обеспечивают несравнимое сочетание очень хороших факторов разделения кислород/азот и высокой проницаемости газообразного кислорода при сравнении с ранее известными примерами из литературы.

Как видно из таблицы, например, тетрабромгексафторбисфенол А полиизофта- лат из опыта 1 имеет высокий фактор разделения смеси кислород-азот 6,7 и высокую проницаемость кислорода 5,25 Баррера по сравнению с опытом 7 (величины, соответственно, равны 1,87 и 6,9).

Разделения смеси диоксид углерода/метан были затруднены, потому что факторы, которые приводят к высокой

проницаемости диоксида углерода, дают низкие факторы разделения смеси диоксид углерода/метана. В табл, 3 показано, что коммерчески доступные мембраны на основе ацетата целлюлозы и полисульфона дают

хорошие факторы разделения для этой газовой пары, но проницаемость диоксида углерода является низкой.

Мембраны настоящего изобретения показывают замечательное сочетание очень

высокой проницаемости и фактора разделения смеси диоксид углерода/метан. При оптимальной структуре мембраны для разделения смеси кислород/азот тетраб- ромгексафторбисфенол А с большим содержа нием сложного эфира изофталевой

кислоты обеспечивает наилучшее сочетание разделения и проницаемости. Неожиданно необычно высокая проницаемость диоксида углерода была показана для сложного эфира с соотношением 25/75 изофталевой/те- рефталевой кислот при незначительном снижении по селективности газов для пары диоксид углерода/метан.

Отметим, что мембрана из сложного эфира тетрабромгексафторбисфенола А с соотношением 25/75 изофталевой/тереф- талевой кислоты настоящего изобретения обладает значительно улучшенными свойствами по сравнению с другими известными полимерными мембранами и тем же сложным полиэфиром на основе 100% изофтале- вой кислоты.

Хотя данные ограничены различными сочетаниями соотношений изофталевой/те- рефталевой кислоты в сложном эфире, они показывают, что мы можем варьировать проницаемость и газовую селективность, варьируя структурой бисфенола и соотношением изофталевой/терефталевой кислот.

Вязкости сложных полиэфиров были определены при 25°С, используя полимерный раствор, содержащий 0,200 г полимера на 100 мл хлороформа, и рассчитаны по уравнению

Rv

А-В

TcTW

где А представляет собой время прохождения образца в растворе хлороформа через вискозиметр; В представляет собой время прохождения хлороформа через вискозиметр, а С является массой образца хлоро- форменного раствора.

Сложные полиэфиры являются пленкообразующими при приведенной вязкости в хлороформе примерно 0,25 и выше. Для процессов, связанных с проницаемостью газов, сложный полиэфир, имеющий вязкость около 0,25 и выше, обеспечивает адек- ватно прочные пленки при толщине примерно 2-5 мил, предпочтительные вязкости равны примерно 0,25-1,6, наиболее предпочтительные примерно 0,45-1,3. Толщину пленки можно варьировать в диапазоне порядка 1-10 мил, предпочтительно 2-5 мил.

Субстраты из полисульфоновых пористых полых волокон являются удобными для получения композитных мембран. Целесообразно, чтобы стенки пористых полисульфоновых полых волокон были достаточно, толстыми, чтобы не требовалось специальной аппаратуры для из обработки и они могли быть удобно упакованы в патроны.

Внешний диаметр пористых полых сульфо- новых волокон можно варьировать в диапазоне примерно 1-100 мил и более, предпочтительно 2-80 мил. Толщина стенок 5 пористого полого полисульфонового волокна может быть порядка 0,1-25 мил и более, предпочтительно 0,2-20 мил. Сопряженные полисульфоновые волокна считаются практически изотропными, однако обычно име- 0 ется некоторая степень асимметрии. Пористость полых волокон может быть модифицирована путем техники отжига, особенно термического отжига. Это удобно осуществлять путем пропускания высушен5 ного полисульфонового пористого полого волокна через печь с горячим воздухом при температуре примерно от 160°С до близкой к температуре стеклования полисульфона (195-200°С) в течение периода времени, ме0 нее 30 с, но не более 10 с.

Измерение газопроницаемости или скорости проникновения на плоских пленочных мембранах, величины которых приведены в нижеследующих примерах, бы5 ло выполнено в рабочей ячейке на мембране в виде маленького диска известной толщины при 25°С, постоянном объеме и переменном давлении. Обе стороны мембраны дегазируют в вакууме всю ночь, а затем одну

0 сторону мембраны экспонируют газом при давлении 25 фунт/дюйм2 1,758 кг/см2. Прошедший газ собирают в емкость с другой стороны мембраны и затем измеряют давление газа, используя чувствительный датчик.

5 Регистрируют на самописце повышение давления как функцию времени и используют эти данные для определения установившейся скорости проникновения Р. Скорость проникновения Р выражают в единицах

0 Баррера, которая представляет собой:

(см3(5ТР) см/см2- с-см рт ст )

Мембраны готовят из 2-10 мае. % растворов

полимера в метиленхлориде толщиной от 2

до примерно 10 мил. Растворитель удаляют

5 в вакууме при 40°С, а затем при 125°С в течение 5 дней перед оценкой.

В экспериментах 1-5 показано получение промежуточных продуктов, использованных для получения полиэфирных мембран.

0 Структуры соединений были подвержены как протонным, так С-13 спектром ядерного магнитного резонанса и точками плавления.

Эксперимент 1, Используют методику, описанную F. S. Holahan et at., Macromd

5 Chem, 103/1/, 36-46, (1967).

В трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, конденсатором, термометром и ловушкой с 10% гидроксидом натрия, загружают 201,76 г 4.,2.2-трифтор-1-/трифторметил/этилиден бисфенола, 300 мл этанола и 140 мл воды, К этой реакционной смеси прибавляют при хорошем перемешивании 124,84 мл брома в течение 3 ч при 15°С, Реакционную смесь перемешивают всею ночь, Затем прибавляют примерно 3 г тиосульфата натрия для разложения избытка брома. Прибавляют 3 л дистиллированной воды для осаждения продукта. Продукт отфильтровывают и 3 раза промывают водой, сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80°С, Выход 4,4 - 2,2,2-трифторметил/-этилиден бис 2,6-ди - бромфенола(соединение 1) составляет 388 г. Продукт перекристаллизовывают из хлорбензола, получают общий выход 87%, т. пл. 25б,5-258°С. Литературная т. пл. 256- 257°С.

Эксперимент.2. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, трубкой для ввода газообразного хлора с пластиной сплавленного стекла, конденсатором сухой лед-ацетон и выводящей трубкой, ведущей в ловушку с 10% гидроксида натрия, загружают 67,25 г 4,4-(гексафторизопропили- ден)дифенила и 600 мл дихлорметана, охлаждают на бане с ледяной водой до примерно 20°С. Барботируют газообразный хлор с такой скоростью, чтобы поддерживать насыщенный раствор, температуру контролируют на уровне 20°С. Через 8 ч дихлорметан удаляют, используя роторный испаритель, в вакууме, получают 88 г (выход 93%) 4,4 ,2,2-трифтор-1-(трифторме- тил)этилиден бис 2,6-дихлорфенола (соединение II). Перекристаллизация из смеси метанол/вода приводит к общему выходу 80% очищенного продукта, т. пл. 225-227°С. (Литературная т. пл. 223-224°, см. эксперимент 1).

Эксперимент 3. В трехгорлую колбу емкостью 1000 мл, снабженную капельной воронкой, термометром, термочасовым регулятором температуры и конденсатором сухой лед-ацетон, закрытым стеклянной пробкой, загружают 457,5 г 2,6-диметилфе- нола, 75 г метансульфоновой кислоты и нагревают реакционную смесь до 95°С, Затем по каплям в течение 1 часа прибавляют 75 г 1,1,1,3,3,3-гексафтор-2-пропанон полуторного гидрата. Реакционную смесь нагрева- ют2 ч до 148°С; в течение 3 дополнительных часов температуру поднимают до 160°С. Прохождение реакции определяют, отбирая 10 г образца, и удаляют кислоту водой и бикарбонатом натрия, а диметилфенол ме- тиленхлоридом, сушат и определяют точку плавления. После 15 ч при 160°С точка плавления равна 208-217°С. Через 22 ч при 1бО°С точка плавлений равна 221-223°С. Реакционную смесь обрабатывают, выливая

теплый полутвердый продукт в стакан емкостью 4000 мл, и промывают его 5 раз порциями по 2000 мл воды, Затем добавляют 400 мл метиленхлорида и образец промывают

ещеЗ раза порциями по20 мл воды. Полную нейтрализацию кислоты получают при добавлении нескольких грамм бикарбоната натрия. Отделяют слой метиленхлорида вместе с некоторым количеством твердого

0 продукта и удаляют растворитель и остаточный диметилфенол на роторном испарителе в вакууме при температуре до 165°С. Выход 4,,2,2-трифтор-1-(трифторметил)этиле- ,6-диметил-фенола (соединение

5 III) составляет 117 г. Образец промывают 500 мл метиленхлорида и 500 мл толуола, и наконец 150 мл метиленхлорида, сушат в вакууме в сушильном шкафу при 80°С. Выход 64 г. Т. пл. равна 219-221,5°С. По лите0 ратурным данным из патента США Мг 4358624 т. пл. 218-219°С.

Эксперимент 4. В трехгорлую колбу емкостью 3000 мл. снабженную механической мешалкой, распределителем газа, термо5 метром, термочасовым регулятором температуры, емкостью с хлористым водородом и ловушкой с 10% гидроксидом натрия для хлористого водорода, который выходит из реактора, и ледяной баней для поддержа0 ния температуры на уровне 20°С, прибавля ют 273,45 г циклододеканона, 837,0 г

2,6-диметилфенола, 27,0 мл н-октилмеркаптана, 315,0 мл метиленхлорида. Барботируют хлористый водород через раствор в

5 течение 7,5 часа с такой скоростью, чтобы получить насыщенный раствор, Полученные твердые продукты через 2 дня при комнатной температуре отфильтровывают и 4 раза промывают порциями по 2000 мл метиленх0 лорида. Дважды проводят перекристаллизацию из толуола, получают 19,7% общего выхода бисфенола, 1,1-бис-(3,5-диметл-4- оксифенол) циклододекана (соединение IV), т..пл. 250,5-242,5РС. Литературные данные из

5 патента США № 4554309, т. пл. 239-240,5°С. Эксперимент 5. Методики получения 4- бромфталоил- и 2-бромизофталоилхлори- дОв из соответствующих кислот,

В трехгорлую круглодонную колбу емко0 стью 500 мл, снабженную механической ме- шалкой, капельной воронкой, конденсатором, нагревательной баней с силиконовым маслом, вводом азота и выводом, ведущим к поглощающему раствору

5 гидроксида натрия, прибавляют 1000 г (0,408 моль) монобромизо- или монобромте- рефталевой дикислоты и 1 мл пиридина. Затем по каплям прибавляют 202 мл (328,5 г, 2,77 моль) тионилхлорида. После прибавления всех материалов смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24 ч с отводом iсоляной кислоты и диоксида серы. За это

время получают желтый раствор. После вы- -. стаивания в течение ночи отсутствие кри- ;сталлов указывает, что хлорангидриды кислот являются жидкими. Отгоняют избы- ток SOCI2 и желтоватый маслянистый сырой 1 продукт кипятят с семикратным избытком ; п-гексана. Горячий раствор фильтруют для удаления непрореагировавших дикислот. | Гексан отгоняют. Затем образцы очищают | перегонкой при пониженном давлении при 13-4 мм рт. ст. при 125-132°С. В отдельных экспериментах около 70 г

каждого из желтоватого 4-бромизоф.талоил- j хлорида и красноватого 2-бромтерефталоI илхлориДа маслянистого внешнего вида I получают и используют непосредственно в полимеризациях.

i Следующие примеры служат для даль- нейшей иллюстрации изобретения. В при- мерах использованными производными ароматических дикарбоновых кислот явля- jются изофталоилхлорид, терефталоилхло- i рид или их смеси, если нет других указаний. i Плоские мембраны получают из 3-7 |мас.% полимерных растворов в метиленх- | лориде. Порцию раствора выливают на стек- лянную пластину и оставляют закрытой на ночь алюминиевой крышкой в комнатных j условиях. Пленку снимают с пластины и су- шат в вакуумном сушильном шкафу при 40°С один день, Затем пленку дополнитель- ) но сушат при 125°С в вакууме в течение 5 | дней и измеряют ее толщину. Мембрану ис- пытывают при 25°С и давлении 2 атм чисто- | го газа на проницаемость по кислороду и азоту,

i Сложные полиэфиры получают по известным методикам полимеризации на грани- |це раздела фаз в смесителе Уоринга и в i трехгорлой круглодонной колбе с механической мешалкой и охлаждением на ледяной i бане. Скорость перемешивания не всегда | регулируют, но обычно она составляет около 1000 об/мин. Скорость прибавления хло- j рангидрида кислоты основана на контроле выделения тепла реакции. J. Молекулярная масса тем выше, чем быстрее прибавляют хлорангидрид кислоты к |реакционной смеси. Также очень полезна | более быстрая скорость перемешивания и

использование колбы Мортона для получе- j ния более высоких молекулярных масс.

Пример1.А. Получение полиарилата i из4,,2,2-трифтор-1-/трифторме тил /этилиден бис 2,6-дибромфенола (соединение 1) и 100% изофталоилхлорида.

В трехгорлую круглодонную колбу Мор- тона емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, хапет нс й воронкой, вводом азота и к ондснг.тюром, загружают 26,07 г соединения I, 0,4 г -гетра- бутиламмоний кислого сульфата, 10.25 г 45,9% водного раствора гидрсксида калия, 40 мл дистиллированной воды и 40 мл мети- ленхлорида. Загружают раствор 8.12 г изофталоилхлорида в 80 мл метиленхлорида в течение 15 минут при очень быстром перемешивании и охлаждении на ледяной бане. После перемешивания в течение примерно 2 ч, прибавляют 100 мл метиленхлоридэ и смесь подкисляют добавлением 0.5% серной кислоты. Полимерный раствор промы- ваюттриразапо 1000мл дистиллированной воды. Полимер коагулируют в метаноле и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80°С всю ночь. Выход равен 27,2 г полиэфира. Приведенная вязкость равна 0,42.

В. Готовят плоскую газопроницаемую мембрану, имеющую толщину 2,06 мил и оценивают ее на проницаемость кислорода, азота, диоксида углерода, метана и гелия.

Р кислорода 5, см3 (STP)- см/см2-с-см рт. ст. (Баррера), Селективность кислород/азот равна 6,7,

Р диоксида углерода 19,9 Баррера и селективность смеси диоксид углерода/метан при 35 фунт/дюйм/ 2,462 кг/см2/ при использовании чистых газоп равна 50.

Р гелия 0,57 Баррерса и селективность смеси гелий/метан равна 133.

Р азота 0,787 Баррера и селективность смеси азот/метан равна 1,8.

П р и м е р 2. А. Получение полиарилата из соединений I и смеси 80/20 изсфтало- ил/терефталоилхлоридов.

Работают по методике примера 1, но с двумя изменениями в количестве реагентов. Загружают 10,734 г 45,9% водногэ-раствора гидроксида калия, 6,5 г изофталоилхлорида и 1,625 гтерефталоилхлорида. Выход сложного полиэфира равен 28 г, приведенная вязкость составляет 0,37. Этот пример имеет соотношение 80/20 изо/тере.

В. Готовят газопроницаемую плоскую мембрану, имеющую толщину 1,24 мил и оценивают ее на проницаемость кислорода, азота, диоксида углерода, метана и гелия.

Р кислорода 5,7 Баррера. Селективность смеси кислород/азот равна 6,4.

Р диоксида углерода 24 Баррерам и селективность смеси диоксид углерода/метан с использованием чистых газов равна 48.

Р гелия 57 Барреров и селективность смеси гелий/метан равна 113.

П р и м е р 3, А, Получение полиярилатз из 4,4 .2,2-трифтор-1-/трифторме- тил/этилиденЗбис 2,6-дибромфенолй (соединение I и 25/75 изофталоил) терефтало- илхлоридов.

В трехгорлую колбу Мортона емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, вводом азота и конденсатором, загружают 52,15 г соединения I, 0,8 г тетрабутиламмо- ний кислого сульфата, 19,94 г 45,9% водного гидроксида калия, 160 мл дистиллированной воды и 80мл метилёнхлорида. В течение 15 мин загружают при очень.сильном перемешивании и охлаждении на ледяной бане раствор 12,18 г терефталоилхлорида и 4,06 г изофталоилхлорида в 160 мл метилёнхлорида. После перемешивания в течение 80 мин прибавляют 100 мл метилёнхлорида и подкисляют смесь 0,5% серной кислоты. Полимерный раствор промывают три раза 500 мл дистиллированной воды. Полимер коагулируют в метаноле и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 80°С всю ночь. Выход 54,5 г сложного полиэфира. Приведенная вязкость, 0,89.

В. Работают по методике примера 1, готовят газопроницаемую плоскую мембрану толщиной 2,7 мил. Было обнаружено, что имеется сочетание высоких величин скорости проницаемости и селективности в обоих газоразделительных процессах.

Р. кислорода 9,0 Барреров. Селективность смеси кислород/азот равна 6,1.

Р диоксида углерода 42 Баррера и селективность смеси диоксид углерода/метан равна 42, измерения проводили на основе чистых газов при давлении 35 фунт/дюйм2/ 2,461 кг/см2.

Р гелия 75 Барреров и селективность смеси гелий/метан равна 75.

Р азота 1,5 Баррера и селективность смеси азот/метан равна 1,5.

Для сравнения тетрабромбисфенол А- поликарбонатная смола примера 1 из ЕРА Ns 0242147 показывает Р кислорода 0,8 Баррера и селективность смеси кислород/азот 7,4. Тетрабромбисфенола А-поликарбонат- ная смола примера 4 из ЭРА № 0244126 показывает Р кислорода 1,23 Баррера и селективность смеси кислород/азот 7,2.

Данные для бисфенольных полиэфиров настоящего изобретения показывают лучшее сочетание проницаемости и фактора разделения кислород/азот по сравнению с величинами, приведенными в этих двух ссылках. Полиэфирные мембраны настоящего изобретения показывают проницаемость в 11,25 раза выше, чем поликарбонат ив7,32 раза выше,чем полиэфиркарбонат в ссылках.

П р и м е р 4. А. Получение полиарилата из соединения I и 100% 4-бромизофталоил- хлорида.

Работают по методике примера 1, но с двумя изменениями. Используют 22,554 г 4-бромизофталоилхлорида и все количества в половину меньше, чем приведенные в примере 1. Приведенная вязкость равна 0,29 в хлороформе.

0 В. Готовят газопроницаемую плоскую мембрану, имеющую толщину 3,91 мил, и оценивают на проницаемость кислорода, азота, диоксида углерода, метана и гелия.

Р кислорода 4,7 Баррера, селектив- 5 ность смеси кислород/азот равна 6,8.

Р диоксида углерода 19,4 Баррера и селективность смеси диоксид углерода/метан равна 49 при давлении 35 фунт/дюйм - 2,461 кг/см2 при использовании чистых га- 0 зов. Смешанный газ дает Р диоксида углерода 17,2 Баррера и селективность 48 при давлении 167 фунт/дюйм2 11,6 кг/см2, используя смесь газов 50/50.

Р гелия 51 Баррера и селективность 5 смеси гелий/метан равна 130.

Р азота 0,68 Баррера и селективность смеси азот/метан равна 1,7.

П р и м е р 5. А. Получение полиарилата из соединения I и 100% 2-бромтерефталоил- 0 хлорида.

Работают, практически, по методике примера 1. Сделаны два изменения: используют 2-бромизофталоилхлорид вместо изофталоилхлорида в примере 1, Используют 5 только половину молярных количеств примера 1. Выход равен 31,7 г и R ,51.

В. Поскольку пленки выглядят очень мутными, возможно благодаря высокому уровню кристалличности, не были сделаны 0 измерения проницаемости.

П р и м е р 6. А. Получение полиарилата из соединения 1 и 100% терефталоилхлорида.

Работают, практически, по методике 5 примера 1. Единственной разницей является использование 8,12 г терефталоилхлорида вместо изофталоилхлорида в примере 1, Выход равен 29 г полимера, нерастворимо- го в метиленхлориде; он кажется имеющим 0 кристаллическую структуру.

Пример. А Получение полиарилата

из смеси с молярным соотношением 80/20

бисфенольного соединения I и III и смеси с

молярным соотношением 75/25 терефтало5 илхлорида и изофталоилхлорида.

Работают по методике примера 3. Выход полиэфира 27,8 г, приведенная вязкость 0,39.

В. Работают по методике примера 1, готовят газопроницаемую мембрану толщи:ной 2,3 мил и оценивают ее. Было найдено сочетание высоких величин как скорости проницаемости, так и селективности для процессов газоразделения. Р кислорода 9,3 Баррера. Селектив- | ность смеси кислород/азот равна 5,8. | Р гелия 73 Беррера и селективность {смеси гелий/азот равна 46. П р и м е р 8. А. Получение полиарилата из смеси с молярным соотношением 70/30 бисфенольных соединений I и III и смеси с молярным соотношением 75/25 терефтало- илхлорида и иэофталоилхлорида,

Работают по методике примера 3. Вы I ход полиэфира равен 24,93 г, приведенная |вязкость 0,34.

I Работают по методике примера 1, готовят газопроницаемую плоскую мембрану толщиной 4,1 мил и оценивают ее. Было I найдено сочетание высоких величин как скорости проницаемости, так иселективно- | сти в процессах газоразделения. Р кислорода 11,5 Баррера. Селективность смеси кислород/азот равна 5,6.

Р гелия - 88 Барреров и селективность смеси гелий/азот равна 43. | П р и м е р 9. А. Получение полиарилата I из смеси с молярным соотношением 60/40 бисфенольных соединений I и IV и смеси с молярным соотношением 75/25 терефтало- илхлорида и изофталоилхлорида. Работают по методике примера 3, ис- | пользуя 10,78 г 46 мас.%) водного гидрокси- i да калия и 40 мл воды. Выход полиэфира равен 25,74 г, приведенная вязкость 0,57. i В. Работают по методике примера 1, | готовят газопроницаемую плоскую мембра i ну толщиной 4,2 мил и оценивают ее. Обна- ружено сочетание высоких величин I скорости проницаемости и селективности в ; процессах газораэделения. | Р кислорода 8,63 Баррера и селектив- | ность смеси кислород/азот равна 5,6. Р гелия 68,5 Баррера и селективность i смеси гелий/азот равна 44. : П р и м е р 10. А Получение полиарилата из смеси с молярным соотношением 70/30 ; бисфенольных соединений I и II и смеси с |.полярным соотношением 75/25 терефтало- 1 илхлорида и изофталоилхлорида.

Работают мо методике примера 9. Вы- ; ход сложного полиэфира равен 27,1 г, при- : веденная вязкость равна 0,59.

В. Работают по методике примера 1, готовят плоскую проницаемую мембрану толщиной 4,1 мил и оценивают ее. Обнару- i жено сочетание высоких величин скорости проницаемости и селективности в процессах газоразделения.

Р кислорода 9.95 Баррера и селективность кислород/азот равна 5,82.

Р гелия 78 Барреров и селективность смеси гелий/азот равна 46.

5Р диоксида углерода, чистого газа 42

Баррера, селективность смеси диоксид углерода/метан равна 46. Разделение газовой смеси 50/50 СОа/СЩ при давлении 3 атм имеет селективность 44. Эта компози0 ция имеет сочетание как более высокой проницаемости диоксида углерода, так и лучшую селективность СОа/СЩ, чем известные на данном уровне техники. Если пластификация этих полиарилатов не про5 исходит, как указано, эти мембраны обладают неожиданным и непредсказуемым преимуществом в области разделения

С02/СН4.

П р и м е р 11. Получение полиарилата 0 из смеси бисфенолов в молярном соотношении 60/40 соединений I и II и смеси тереф- талоилхлорида и изофталоилхлорида в молярном соотношении 75/25.

Работают по методике примера 9. Про- 5 ницаемые плоские мембраны могут быть приготовлены по методике примера 1.

Пример 12. А. Получение полиарилата из смеси терефталоилхлорида и изофталоилхлорида в молярном соотношении 75/25. 0 Работают по методика примера 9. Выход полиэфира 26,3 г, приведенная вязкость 0,38.

В. Работают по методике примера 1, готовят плоскую газопроницаемую мембра- 5 ну толщиной 4 мил и оценивают ее. Найдено сочетание высоких величин скорости проницаемости и селективности в процессах газоразделения.

Р кислорода 11,8 Баррера и селектив- 0 ностькислород/азот равна 5,53.

Р гелия 85,1 Баррера и селективность смеси гелий/азот равна 40.

П р и м е р 13. Получение полиарилата

из смеси бисфенолов в молярном соотноше5 нии 60/40 соединений I и II и смеси тере.фталоилхлорида и изофталоилхлорида в

молярном соотношении 75/25.

Работают по методике примера 9, используя 4,06 г каждого из терефталоилхло- 0 рида и изофталоилхлоридз. Выход сложного полиэфира 25,2 г, приведенная вязкость равна 0,29. По методике примера 1 может быть приготовлена плоская проницаемая мембрана. 5

П р и м е р 14. Получение полиарилата из смеси бисфенолов в молярном л; отношении 60/40 соединений I и IV и скь..л тереф- талоилхлорида и изоФталоил -орида в молярном соотношении 75/25.

Работают по методике примера 1, используя 6,091 г изофталоилхлорида и 2,03 терефталоилхлорида. Выход полиэфира 25,3 г, приведенная вязкость 0,75. Газопроницаемая плоская мембрана может быть приготовлена по методике примера 1.

Сравнительный опыт 1.

A.Получение полиарилата из соединения II и 100% изофталоилхлорида.

Работают, практически, по методике примера 1, получают из 18,96 г соединения II и 8,12 г изофталоилхлорида 19,9 г полиэфира. Приведенная вязкость 0,46 в хлороформе.

B.Газопроницаемая плоская мембрана толщиной 1,88 мил была приготовлена и оценена на разделение смеси кислорода и азота.

Р кислорода 5,64 Баррера и селективность кислород/азот равна 6,1.

Величины проницаемости /Р в Барре- рах/ и селективности смесей кислород/азот и гелий/азот для полиэфиров настоящего изобретения/ первые девять строк/ и сравнительные данные из литературы /последние восемь строк/, как получено настоящими изобретателями, приведены в табл. 4.

Формула из обретения

1. Способ выделения компонента из газовой смеси кислорода с азотом или диоксида углерода с метаном путем ее контактирования с одной стороной газоразделительной мембраны, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности и скорости выделения кислорода из его смеси с азотом и диоксида углерода из его смеси с метаном, в качестве газоразделительной мембраны используют мембрану, включающую тонкий слой, состоящий.преимущественно из сложного полиэфира или сополиэфира, полученного при взаимодействии ароматической дикарбонрвой кислоты или ее производного и более чем 50 мол. % тетрабромбисфенола общей формулы

ВгВг

где R1 -двухвалентный радикал 2,2,2-триф- тор-1-(трифторметил)этилиден или циклодо- децил,

(при этом указанная ароматическая дикар- боновая кислота или се производное включает не менее 80 мол.% изофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и/или 4- бромизофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и не более 20 мол.% терефталевой кислоты или ее дихлорангидрида и/или 2- бромтерефталевой кислоты или ее дихлорангидрида либо включает не более 30 мол.% изофталоилдихлорида и/или 4-бро- мизофталевой кислоты или ее дихлорангидрида и не менее 70 мол.% терефталевой кислоты или ее дихлорангидрида и/или 2- бромтерефталевой кислоты или ее дихлорангидрида.

2.Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что тетрабромбисфенол содержит 100 мол.% бисфенольных диолов.

3.Способ по п. 1,отличающийся тем, что сложный полиэфир ли сополиэфир получают при взаимодействии ароматической дикарбоновой кислоты или ее производного и смеси, содержащей более 50 мол.% тетрабромбисфенола .и менее 50 мол.% бисфенола общей формулы

. к

RR

где R1 - двухвалентный радикал 2,2,2 трифтор-1-(трифторметил)этилиден или циклодо- децил.

R - метил или хлорид,

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что тетрабромбисфенол содержит по крайней мере 80 мол. % смеси диолов.

Т а б л и ц а 1

Сравнение газовых мембран для разделения смеси кислород/азот

- Патент США № 4818254. кл. В 01 D 53/22. 1989.

Ц- Патент США № 3899308, кл. В 01 D 53/22, 1975, пат. США Re № 30351.

- Коммерческие газоразделительные мембраны I - Соединение I эксперимента 1, III - Тетрахлоргексафторбисфенол-А.

Сравнение газовых мембран для разделения смеси диоксид углерода/метам

- Патент США № 4818254, кл. В 01 D 53/22. 1989. I - соединение I из эксперимента 1. ,

Т а 6 л и ц а 2

Таблица 3

Примечания. ЕРА- - Заявка ЕРО Ь ЕРА-6 - Заявка ЕРО (, Техас - Тетрабромгексафторбисфенол А-поликарбонат