Поли/арилат-сульфоны/для конструкционных материалов и способ их получения Советский патент 1978 года по МПК C08G75/20 

Изобретение относится к новым полимерам, а именно, к поли (арилат-сульфонам) общей формулы

- Оо

с нО-в4-о-/3 к-/Л-0-Vi

-;N/ //Xj |п

где R - валентная связь в пара(мега) положении.

К---О, -С-,

СНз Нз

6F, -С ,

С

JF,

R - С

-СО-:

СИ 62 {nj,{ - оббаначения, означающие статистическое распределение структур по макропепи; h,m - 1-10; X - 1-100} у - 3-20; Z - 5-20, и к способу их получения. Эти полимеры могут быть использоваиы для получения конструкиионньЬс материалов. Известны полнарнлаты различного строения, включая кардовые попиарилаты, которым присуши выссжие температуры стеклования и высокая теплостойкость (до 250-280 c)i обусловленные в значительнее мере сильным межиепным взаимодействием аа счет полярных карбо нильных групп сложноэфирной связи flj.. Вместе с тем, полиарилатам свойственна f , высокая вязкость расплавов (10 - 1О П даже при температуре выше 300 С, что значительно затрудняет получение литьем под давлением или экструзией изделий сложной конфигурации. В этих случаях -иео&1одимо нагревание расплава полиарилатов до 400-450 С, что приводит к химической, а также механохимической рэструкции полимеров и к снижению их механических и термических свойств. Все это урложняет или исключает переработку полиарилатов на серийном оборудовании для литья 1од давлением и экструзии Известны простые ароматические полиэфиры типа полиариленсульфоноксидов где 1,2 - имеют указанные выше значения. Конденсацию можно проводить в сред хлорированного алифатического углеводородного растворителя в присутствии триэтиламина при 15-25 С, или в среде хлорированного ароматического углеводородного растворителя при 210 230 С. Строение полученных полимеров псятверждено с помощью элементного анализа и ИК-спектросжопии, Пример. В трехгорлую колбу емкостью 5ОО мл, снабженную капельной в(фонокой, ловушкой Дина-Старка и мешалкой, загружают- 57 г (О,25 моль) 4,4. -диоксидифенил-2,2-пропана,220 м димети;1сульфсксида в 1ОО мл бензола. При 90 С к раствору приливают 27,2 м 18,35 н.( моль) раствора гидроокиси натрия, после чего температуру 34 (кратко пописульфоны), которые по сраьг нению с полиарилатами обладают низкой вязкостью расплава (10 - 10 П) и лег ко перерабатываются литьем под давлением и сструзией . Полисульфоны прО1шляют высокую термостойкость (45050О°С), однако их недостатком является низкая теплостойкость (до 2ОО С). Попытки снижения вязкости расплавов полиарилатов и повышения теплостойкости полисульфонов при сохранении легкости их переработки путем получения механических смесей высокомолекулярных попиарилатов и полисульфонов в различном соотношении не дают практически приемлемого реаультата (снижение вязкости не превышает одного порядка вплоть до 50%-ного содержания полисульфона), что обусловлено отсутствием совместимости между полиарилатами и полису льф онам и. Цель изобретения - синтез поли(арилаг-сульфонов) обшей формулы I , обладаюших высокими механическими, термическими, электрическими показателями и значительно улучшенными, по сравнению с полиарилатами, реологическими свойствами, что позволяет осуществлять их переработку литьем под давлением и экструзией, а также широкое использова ние в качестве ксжструкционных и 9лeк роизолянионных материалов. Указанные поли(арилат-сульфоны) полу- чают конденсацией хлорангидрида дикарбоновой кислоты, бисфенола и олигосульфона общей формулы повышают до 140 С и отгоняют азеотройную смесь бензол-вода. После удаления воды в течение 10 мин при 140 С прикапывают pacTBCJp 65,2 г (0,227 моль) 4,4- дихлордифенилсульфона в 100 мл бензола. Затем бензол отгоняют и ведут реакцию еше в течение 5 ч. Далее реакционную массу выливают в подкисленнук воду, выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой до полного удаления ионов хлора. Выход олигосульфона с концевыми гидроксильными группами 105 г, 99% от теоретического. Молекулярный вес, найденный абулиометрйчески, равен 46РО, что соответствует Л Ю. Тр-,д,,„ в капилляре 177-183 С, из термомеханической кривой - 178 С. С 72,79| 72,45; Найдено, % ; S 6,95, 6,81. Н 5,10, 5,08; Назб Вычислено, для С С 73,55; Н 5,12; J 6,89. П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 осуществляют синтез при следующих эагруаках. К 18 г (0,079 моль) 4, ди оксидифенил-2,2 пропана в 60 мл димегилсульфоксида и 20 мл бензола приливают 16,3 мл 3,65 Н. (0,158 моль) раствора гидроокиси натрия и прикапывают раст вор 21,56 г (0,075 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфона в 30 мл бензола. Соотнощение реагирующих компонентов обеспечивает получение олигомерного дифенол с молекулярным весом 9000, что соот ветствует V 20. Выход олигосульфона 34,9 г, или 95% от теоретического. .в капилляре 195-2С)3°С, из терм механической кривой - 187 С, Найдено, %: С 72,04, 72,02; Н 4,95 4,94; S 7,07; 7,20. ,,,%: Вычислено для Су.. С 73,55; Н 5,06; 5 Пример 3, В условиях, аналогичных примеру 1, используют следующие загрузки. К раствору 25 г (О,124 моль) 4,4 -диоксидифенилоксида в 110 мл диметилсульфоксида и 50 мл бензола приливают 13,39 мл 18,47 н. (0,248 моль) раствора гидроокиси натри и прикапывают 29,586 г (О,ЮЗ моль) 4,4-дихлордифенилсульфона в 45 мл бензола. Полученный олигосульфон имеет молекулярный вес 23ОО, что соответствует Ь 5, Выход 46,0 г, или 97% от теоретического. П р и м е р 4. К 25 г (0,134 моль) 4,4 -диоксидифенила в 120 мл диметил сульфоксида и 6О мл бензола приливают 14,54 мл 18,47 н.(О,268 моль) раство ра гидроокиси натрия, затем прикапывают раствор 35,05 г (0,122 моль) 4,4- ди хлордифенилсульфона в 50 мл бензола. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру1. Получают олигосульфон с молекулярным весом 4300, что соответствует V 10. Выход продукта 50 г, или 98% от теоретического. Пример 5. К 38,942 г (0,134 моль) 4,4 -диоксидифенилметилфенилметана в 120 мл диметнлсульфокси да и 70 мл бензола приливают 14,54 мл 18,47 н.(0,268 моль) раствора гидрооки си натрия, затем прикапывают раствор З5.,05 г (0,122 моль) 4,4-дихлордифенилсульфона в 50 мл бензола. Реакцию проводят в условиях, аналогичных приме623 ру и Молекулярный вес олигосульфона найденный эбулиометрически, равен 5150, что соответствует у 1О. Выход продукта 63,5 г, или 97% от теоретического. Примере. К 25,73 г (0,12 моль) 4,4 -диоксидифенилкетона в 100 мл диметилсульфоксида и 50 мл бензола приливают 12,98 мл 18,47 н.(0,24 моль) раствора гидроокиси натрия, затем прикапывают раствор 25,82 г (0,09 моль) 4,4 -дихлордифенилсульфона в 45 мл бензола. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1. Молекулярный вес олигосульфона, найденный эбулиометричес|си, равен 1650, что соответствует у 3. Выход продукта 44,3 г, или 98% от теоретического. Пример 7.В двугорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную механической мeшaлкoйi загружают 20 г (0,0627 моль) фенолфталеина, 29,214 г (0,00635 моль) олигосульфона на осно ве дифенилолпропана и 4,4дихлордифенилсульфона с , что составляет 5О вес, % от массы конечного продукта, 4ОО мл 1,2-дихлорэтана и 19Д6 мл (0,138 моль) триэтиламина. Через 5 мин при 20 С в колбу вносят 14,031 г (0,0692 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакцию проводят в течение 3 ч, .реакционную массу разбавляют хлороформом до 150О мл, и осаждают полимер в метаноле. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой до полного удаления ионов хлора. Выход полимера ФС-50 (см. таблицу) 55,5 г, или 95% от теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,74 дл/гч Пример 8. В двугорлую колбу емкостью 750 мл, снабженную механической- мешалкой, загружают 30 г (0,094 моль) фенолфталеина, 4,869 г (0,О0106 моль) олигосульфона на основе дифенилолпропана и 4,4-днхлордифенилсульфата с у«10, что составляет 10вес.% от массы конечного продукта, 400 мл 1,2-дихлорэтана и 26,42 мл (0,19 моль) триэтиламина. Черей 5 мин при 20°с в колбу вносят 19,346 г (О,095О6 моль) дихлорангидрида иаофталевой кислоты. Реакцию проводят в течение 3 ч. Выход полимера ФС-1О (см. таблицу) 46 г, или 98% от теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 С О,82 дл/г. По методике, аналогичной примеру 7, получают поли(арилат-сульфоны) ФС-25, ФС-5 и ФС-3, свойства которых приведены в таблице. П р и м е р 0. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, барботером для азота и трубкой для отвода газов, загружают 30 г (0,094 моль) фенолфталеина, 4,869 г (0,00,106 моль) олнгосульфона полученного по примеру 1, с у 10, что составляет 10 вес. % от массы конечного продукта, ,197346 г (О,О9506 мол дйхлорангидрида изофталевой кислоты и 65 мл совола (хлорированного дифенила) Реакционную смесь нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре 2 ч, затем поликонденсацию проводят при 2ОО С 1 ч и при 22О°С 6 ч. Посл охлажденпя реакционную смесь разбавляют хлороформом до 400 мл и выливают в метанол. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают метанолом, экстрагируют ацетоном в приборе Соксле та и сушат. полимера ФС-10 (см. таблицу 45,8 г, или 98% от тгеоретического, приведенная вязкость его раствора в гетрахлорэтане при 25 С 0,78 дл/г. Пример 10. В двугорлую колбу имкостью 750 мл, снабженную механической мешалхой, загружают 30 г 0,131, моль) 4,4-дио1ссидифенил-2,2-пропана, 6,79 г (0,00148 моль) олиг сульфона,, полученного по примеру 1, с ,-что составляет 10 вес, % от массы конечного продукта, 40О мл 1,2-дихлорэгана и 36,83 мл (0,265 моль) триэтиламнна. Через 5 мин при 20 С в колбу вносят смесь 13,488 г (0,0663 моль) дихлорангидрида изсх{)талевой кислоты и 13,488 г (0,0663 моль дихлорангидрнда терефталевой кислоты. Решсцию проводят в течение 3 ч, затем реакционную массу разбавляют- хлороформом до 1800 мл, и осаждают полиме в метаноле. Выпавший осадок Отфильтровывают и промывают водой до полного удаления ионов хлора. Выход полимера ДС-10 (см. таблицу) 52,5 г, или 97% от теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлорэтапе при 25 С равна О,95дл/ По методике, аналогичной примеру 10 .получают поли(арилат-сульфоны) ДС-50 ДС-25, ДС-3 и ДС-5| свойства которых приведены в таблице. Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механиче ской мешалкой, барботером для азоуа -и трубкой для отвода газов, загружают 38 20,22i г (0,1 моль) 4,4 -диоксндифенилоксида, 3,3 г (0,002 моль) олигосульфона, полученного по примеру 6, с , 24,36 г(0,102 моль) дихлорангидрида иаофталевой кислоты и 70 мл совола (хлорированный дифенил). Реакцию проводят в режиме, описанном в примере 9. Выход полимера 38,2 г, или 97 % ОТ теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлоратане при 25 С 0,74 дл/г. П р и м е р 12. В трехгорлую колбу емкостью 150 м,п, снабженную механической мешалкой, барботером для азота и трубкой для отвода газов, загружают 35,042 г 10,1 моль) 9,9-бис-(4.-сжсифенил)-флуорена, 3,0 г (0,001 моль) олигосульфона, полученного по примеру2, с . ,28,192 г (ОДО1 моль) дихлорангидрида 4,4-дифенилдикарбоновой кислоты и 70 мл совола. Реакцию проводят в режиме, описанном в примере 9. Выход полимера 62,7г, или 96% от теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,98 дл/г. Пример13. В трехгорлую колбу ймкостьЕо 150 мл, снабженную механической мешалкой, борботером для азота и трубкой для отвода газов, загружают 35,244 г (0,1 моль) 4,4 -диоксидифеннлдифенилметама, 11,5 г (0,005 моль) олигосул1з4она, полученного по примеру 3, с , 21,318 г(0,105 моль) дихлорангидрида изофталевой кислоты и 7О мл совола. Реакцию проводят в режиме, опиcoiniOM в примере 9. Выход полимера 58,7 г, или 97% от теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлорзтанэ при 1,06 дл/г. Пример 14,. В трехгорлую колбу емкостью 150 мл, снабженную механической мешалкэй, 6ap6oTopovT для азотаи трубкой для отвода , загружают 33,624 г (0,1 моль) 4.4-диокс ШИ(Ьенил-2,2-гексафторпропана, 9,2 г (о,О02 моль) олигосульфона, полученного по примеру 1, с , 28,471 г (0,102 моль) дихлорангидрида 4,4 -дифеннлдикарбоновой кислоты и-70 мл совола. Реакцию проводят в режиме, описанном в примере 9. Выход полимера 61,5 г, или 96% от теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,68 дл/г.

Пример 5. В трехгорпую копбу емкостью ISO мл, снабженную механической мешалкой барботером для азота и трубкой для отвода газов, загружают 29,036 г (0,1 моль) 4,4-диоксиди|)енилметилфенипметана, 8,6 г (0,002 моль) олигосульфона, полученного по примеру 4, с , 24,36 г (0,102 моль) дихлорангидрида иаофталевой кислоты и

75 мл совола. Реакцию проводят в режиме , описанном в примере 9.

Выход полимера 51,8 г, или 97% от теоретического, приведенная вязкость его раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,88 дл/г.

Свойства полученных полимеров представлены в таблице.

2,Вязкость расплава полимеров измерена в капиллярном вискозиметре при 330°С и напряжении сдвига 10 дн/см.

Hj

-Q-o-(,

12

622823

f4 Таким образом, введение в макроцепь трудноперерабагываемых полиарилагов олигосульфоновых фрагментов позволяет получить сополимеры, вязкость расплава которых на 2-3 порядка ниже, чем вязкость соответствующих полиарнлатов, что значительно облегчает их переработку в изделия литьем под давлением или экструкнией; полученные поли(арилат-суль фоны) обладают высокой теплостойкостью равной теплостойкости соответствующих полиарилатов, высокими термическими и механическими свойствами. г Оо rVR-йПредлагаемый способ позволяет осу ществлять синтез поли(арилат-сульфонов) на существующих промышленных установках, производящих полиарилаты, без изменения технологической схемы. Благодаря легкой перерабатываем ости и высоким эксплуатационным свойствам поли(арилат сульфоны) могут более широко, чем полиарилаты, нспояьэоваться в качестве конструкционных и электроизоляционных материалов. Формула нзобретеЕ1ия 1. Поли(арилат-сульфоны)общей формулы

где 1 - валентная связь в пара (мега) положении;

СДз

Г

-0-, -с0- I

I

сн.

CFx

1 I

со- ;

-о

I ОИч

п. m 1-10; г 1-100; у « 3-20;

2 я , для конструкционных ма1ериалов.

2, Способ получения поли(арилат-сульфонов) по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я , что проводят конденсацию в среде

13622823

хлорированного yrneeonopOAHOfo растворителя хлорангидрида дикарбоновЫ кис-Огде It, 1 имеют указанные выше аначения. 3.Способ по п. 2, отличающийся тем, что конденсацию проводя при 15-25. в среде хлорированного алифатического углеводородного раствори теля в присутствии триатиламина. 4.Способ по п. 2;о т я и ч а ю ш и и с я тем, что конденсацию проволоты, бисфенола и. олнгосульфона обшей формулы дят при 210-230°С в среде хлорированного ароматического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1. Аскадск й А. А. Фиаико-химия попиарилатов . М., Химия, 1968. с. 216. 2.1 еяеее VlPpopfiete et Appticotion deft Potyeutione.Rev Qen cacutcli, 1974, 5,«/« 3, p. ,