Способ получения катализатора для полимеризации олефинов Советский патент 1993 года по МПК B01J31/14 B01J37/00 

Изобретение относится к катализаторам для полимеризации олефинов, получаемым из металлоценовых и алюмоксановых соединений.

Известна полимеризация олефинов и винилароматических мономеров с использованием смеси металлоцена и элкилэлю- моксана в качестве катализатора.

Металлоцены могут отвечать общей формуле (CsRpVRp (CsRn jMXa-m или Rp (CsRn )2 MX где (CsRn ) - циклопента- диенил или замещенный циклопентадие- нил, где R - одинаковые или различные водородили алкил, алкенил, арил,

алкипарил или арилалкил, содержащий

1-20

атомов углерода, или где два или четыре R образуют одно или два кольца, содержащие 4-6 атомов углерода; R - алкил , содержащий 1-4 атома углерода, или группа СЩ, SiR2, PR или NR, соединяющая мостиком дйа кольца CsRn . где R соответствует определению R1 ; X - как R1 , галоген,

водород или алкоксил, при этом X могут быть одинаковыми или различными; X - ал- килиден, содержащий 1-20 атомов углерода; М - переходный металл, выбираемый из группы, содержащей Ti, Zr и Hf; или 1; m - 0,1 и 2; когда , , когда . , когда .

Алкилалюмоксановые соединения имеют общую формулу R2AI OAI(R) n R, где п - 1-20. R - алкил; содержащий 1-15 атомов углерода или (R)AI-O п. где п - 2-20.

В качестве алюмоксана используют соединения, в которых п больше 2 и R - метил. В частности используют метилалюмоксаны со средним молекулярным весом больше 500, в которых п - 6--7.

Получение метилалюмоксанов - весьма трудоемкий и трудовоспроизводимый процесс.

Кроме того, такой спосо.б пожароопасен.

00

с

со

OJ

о Ј

N)

СО

Следует использовать очень большое количество метилалюмоксанэ, особенно в случае полимеризации пропилена, а именно по меньшей мере 1 г соединения на 1 л растворителя полимеризации.

Полимеризация этилена может быть проведена с использованием катализатора, полученного из (С2Нб)22г(СНз)2 и (изо- С4Н9).

Однако активность этой системы невысока, и она значительно меньше, чем при применении полиметилалюмоксана вместо тетраизобутилалюмоксана.

Наконец, известна полимеризация пропилена и аналогичных альфа-олефинов с ис- пользованием стереоспецифических каталитических систем, получаемых из ме- тилалюмоксановых соединений и стерео- устойчивых и хиральных соединений циркония, таких, как этиленбисинденилцир- конийдихлорид и этиленбис-(4,5,6,7-тетра- гидроинденил)-цирконийдихлорид.

Используемые алкилалюмоксановые соединения имеют общую формулу AI20R4 AI(R)-0 n или AI(R)-0 п+2, где п - 4-20 и R - метил или этил.

Известны также каталитические системы с повышенной активностью при полимеризации этилена и альфа-олефинов CH2-CHR, где R - алкил, содержащий 1-8 атомов углерода, или их смесей, возможно содержащих меньше доли диолефинов, получаемые из металлоценовых соединений и алюмоксанов общей формулы

Пп2

ЗгА

(R RZ)AI-0-AI(RJR4),

где R - R - алкенил или алкиларилы, содержащие 2-20 атомов углерода, которые могут быть одинаковыми или различными,

В качестве металлоценовых соединений используют циклопентадиениловые соединения общей формулы I

(CsRn1 )mRP (CsRn )MX3-m, где (CsRn1) - циклопентадиенил в котором R одинаковые или различные водород, алкил, алкенил, арил, алкиларил или арилалкил, содержащие 1-20 атомов углерода, или группа CR2 SiRs или - SiR3, в которой R имеет значения R , или где два или четыре R образуют одно или два кольца с 4-6 атомами углерода; R - возможно замещенный алкилен, содержащий 1-8 атомов углерода, или группа SiR2, PR или NR, где R - как R1; X - одинаковые или различные, водород, углеводород R1 , галоген, ал- коксил OR , гидроксил или ОМХ (CsRn )l , M - переходный металл с валентностью 3 или 4, выбираемый из Ti. Zr и Hf; р - 0 или 1; m - 0,1 или 2: когда . . и когда , по

меньшей мере один R отличен от водорода: , когда , и , когда .

Соединение формулы 1 в частности включают соединения общей формулы II

М() R5(Ai)(), где AI и А2 - одинаковые или различные, одноядерные или многоядерные асимметричные радикалы, в частности инденил; Ra-yrneBOflOpoflHbin радикал с прямой цепью, содержащий 1-4 атома углерода, или циклический радикал с-3-6 атомами углерода; R nR - одинаковые или различные галоген или алкил с 1-6 атомами углерода; М - переходный металл, выбираемый из Ti, Zr и Hf.

Алюмоксановые соединения, используемые в предлагаемом способе, получают, например, из соответствующего триалкила- люминия и водяного пара, взятых в молярном отношении 2:1.

Предпочтительными являются соединения, в которых по меньшей мере два из R1 отличаются от водорода.

Из циклопентадиениловых соединений формулы могут быть названы:

С5(СНз)Н4 2МС12,С5(СНз)(СНз)2,

С5(СНз),

С5(СН3)Н4 .Ь М(ОСНзЫС5(СН3)Н4}2М 20,

С5(СНз)(Н)С1,С5(СНз) (СН3),

С5(СНз)(СН2СбН5)2,С5(СНз)

СН25(СНз),

С5(СН3)2Нз 2МС12, С5(СН3)зН2 MCI.2. C5(CH3)4H 2MCl2,

С5(СНз),(СНз),

С5(СНз)(ОН)С1,

С5(СНз), С5(СН3)(ОСНз)2,

С5(СНз)(ОН)С1,

С5(СНз)(ОН2), {С5 51(СНз) MCI2.

{Cs 51(СНз)з ЬНз }2МС12, где М - Ti, Zr и Hf, предпочтительно Zr.

Из соединений формулы II наиболее

подходящими являются этиленбис(инденил)

ZrCl2 (рацемат, этиленбис-(инденил)

Zr(CHs)2 (рацемат, этиленбис-(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорид (рацемат,

диметилсилилбис-(инденил)-цирконийдих

лорид (рацемат), этиленбис-(инденил)

ZrtCHs)CI (рацемат), этиленбис-(инденил)

Zr(OCHs)2 (рацемат), этиленбис-(инденил)

Zr(OCH)Ci (рацемат), этиленбис-(инденил)ZrH2 (рацемат).

Предпочтительными соединениями

формулы I являются те, в которых по меньшей мере два, а предпочтительно все R1 - радикалы,отличные от водорода.

i Примерами таких соединений являются

(С5(СНз)5 2МС21,(СН3)(СНз)2.

|С5(СНз)5 2МН2| Примерами алюмоксанов являются (С2Н5)2А1-0-А(СгН5)2; (изо-С4Нд)2А1-0-А1(изо- :4Нд)2; (СбН5СН2)2А1-0-А1(СН2СбН5)2; (изо- СеН 1зЬА1.-0-А1(изо-СбН 1з)2.

Предлагаемые катализаторы применимы для полимеризации этилена и/или, льф-олефинов СН2-СНЯ,.гдеН-алкил с 1-8 томами углерода, или смесей этилена с ука- анными альфа-олефинами, содержащих меньшую.долю этилена. Процесс проводят жидкой фазе в присутствии или без угле- юдородного растворителя или в газовой оазе при нагревании под давлением. Могут использоваться углеводородные раствори- ели, включая алифатические углеводоро- ы, такие, как гексан и- гептан, рематические соединения, такие, как бен- ол и толуол, или хлорированные соединения, такие, как дихлорэтан и метиленхлорид. Регулировать молекулярный вес полимеров можно изменением тем- гературы полимеризации, типа или концентрации металлоценового или алю- |фоксанового соединения или применением регуляторов молекулярного веса, например водорода..

ЦиклогГентадиениловые соединения формулы II образуют катализатор, обладающий повышенной стереоспецифичностью при полимеризации альфа-олефинов С , особенно пропилена и его Смесей с альфа-олефинами, содержащих меньшие доли этилена и/или олефина CH2-CHR. Получают полимеры пропилена с повышенным индексом изо-регулярности, обладающие ценными механическими свойствами. | В другом варианте стереоспецифиче- ckne катализаторы, получаемые из соединений формулы II, особенно по лезны при получении сополимеров этилена с олефина- м,и , взятыми в меньших количествах (до 1-5 мол.%}. Указанные сополимеры отличаются повышенным соотношением между числом сополимеризированных мо- л|:й альфа-олефина и плотностью сополимера, что является свидетельством регулярного распределения альфа-олефина в полимерной цепочке и гомогенности ком- рЪзиции.

Используя эти стереоспецифические катализаторы, можно получать эластомер- нЬе сополимеры этилена с долевым содер- ж анием пропилена и/или другого а ьфа-олефина в пределах 20-70 мрл.% и возможно содержащие меньшую долю диена, которые являются аморфными или в значительной мере аморфными полимерами, обладающими ценными механическими свойствами.

Предлагаемый катализатор может быть нанесен на инертные носители такие, как 5 оксиды-, например оксид кремния или алюминия, или полимерные носители типа сти- ролдивинилбензольных смол с частичным поперечным связыванием.

К преимуществам предлагаемого спосо- Ю ба относятся легкость получения алюмокса- нового соединения, использование менее пожароопасного алкилалюминия. Кроме того, выход алюмоксанового соединения является существенным и нет необходимости в 15 очистке полученного соединения.

Алюмоксановый компонент, используемый в предлагаемых катализаторах, обеспечивает в комбинации с металлоценовым соединением катализаторы, обладающие 0 высокой активностью даже при их применении в концентрациях, например 1-10 ммоль/л.

Особенно интересные результаты получают в том случае, когда компоненты ката- 5 лизатора перед полимеризацией подвергают контактированию в течение 1- 60, предпочтительно 5-60 мин, при концентрации металлоценового соединения 10-3-10-8 ммоль/л и концентрации алюмок- 0 санового соединения 1-10 ммоль/л.

Контактирование можно осуществлять в присутствии незначительного количества мономера.

Пример 1. Синтез алюмоксанового 5 соединения BI-(C2Hs)2-AI-0-AI(C2H5)2.

В трехгбрлую колбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере азота 60 мл толуола и 5,4 мл триэтилалюминия. охлаждают до 0°С.

0 в сосуд, соединенный с колбой наливают 0,355 мл дистиллированной и деаэрированной воды.

С помощью мембранного компрессора

обеспечивают циркуляцию газа в системе,

5 включающей реакционную колбу, до лолного поглощения воды, а затем еще в течение 10 мин при комнатной температуре. Полученный прозрачный и бесцветный раствор упаривают до 30 мл в вакууме и до 50 мл

0 добавляют толуол. Молярность раствора по алюминию 0,79 моль/л.

П р и м е р 2, Синтез алюмоксанового соединения В2-(изо-С4Нд)2А1-0-А1(изо-С4Н9)25Проводят синтез, как в примере 1, используя 10 мл триизобутилалюминия.

Молярность раствора 0,79 моль/л.

Примерз. Синтез алюмоксанового соединения ВЗ- СзН7-СН( А1- СН2-СН(СНз)-СзН7 2.

Получают аналогично используя 6,83 мл AI (2-метилпентила)з в 60 мл толуола с 0,177 мл воды.

Объем раствора доводят толуолом до 25 мл, молярность раствора по алюминию 0,79 моль/л.

При м е р ы 4-9. Полимеризация этилена. х

В автоклаве обьемом 1 л, снабженном кожухом для регулирования теплообмена, термопарой, клапанами для азота и сырьевым манометром, манометром и стальной мешалкой с магнитным приводом, термостатированном при 50°С, после откачки и заполнения азотом создают вакуум, вводят этилен до давления 1 этм и 350 мл толуола, поддерживают температуру 50°С.

Добавляют 2,1 мл раствора алюмокса- нового компонента и 0,1 мг металлоценово- го компонента в 50 мл толуола. Через 5 мин после начала контактирования при комнатной температуре раствор вводят в автоклав, в системе с помощью этилена создают давление 4 атм и поддерживают его постоянным полимеризация продолжается 1 ч при 50°С.

Полученные результаты приведены в таблице.

Пример 10 (сравнительный).

Проводят опыт, как в примере 1, используя в качестве металлоценового соединения ( B комбинации с компонентом В2. Получают 0,1 г полиэтилена,о ПримерП (сравнительный). Сополи- меризация этилена и 1-бутен а.

Проводят процесс аналогично примеру 4 загружая в автоклав вместе с 370 мл толуола 16 мл 1-бутена, после чего систему тер- мостатируют при 50°С и подают этилен до давления 3 атм.

Добавляют 5,1 мл раствора В2 и 1 мг этиленбис-(инденил)-цирконийдихлорида в 25 мл толуола.

Через 5 мин контактирования при комнатной температуре раствор помещают в автоклав.

Давление в системе 4 атм, время полимеризации 15 мин при 75°С.

Получают 41 г сополимера плотностью (при 30°С) 0,907 г/мл и вязкостью 1,35

ДЛ/г.

По данным С-ЯМР спектроскопии содержание сополимеризированного 1-бутена составляет 4,3 мол.%.

П р и м е р 12. Сополимеризация этилена и пропилена.

Поступают аналогично примеру 5, используя смесь этилена и пропилена в соотношении 2:1 (по объему).

В 25 мл толуола добавляют 5,1 мл раствора В2 и 0,5 мг этиленбис-(4,5,6.7-тетра- гидроинденил)-цирконийдихлорида.

Через 5 мин контактирования при ко м- натной температуре раствор помещают в автоклав.

Давление в системе с помощью смеси этилена и пропилена доводят до 4 атм время полимеризации 10 мин при постоянном дав- 0 лении, температуре 50°С и при перемешивании со скоростью 1100 (об/мин).

Получают 25 г сополимера этилена и пропилена, содержание пропилена 40,9 мас.%.

5- П р и м е р 13. Полимеризация пропилена.

После откачки и заполнения автоклава, используемого в примерах 4-9, ег,о термо- статируют при 50°С, создают в нем вакуум 0 и заполняют азотом. Затем вводят пропилен до давления 1,5 атм и 350 мл толуола, а температуру внутри снижают до 23°С.

В 50 мл толуола расдворяют 2,5 мл компонента В2 и 2 мг этиленбис-(инденил)- 5 цирконийдихлорида.

Через 5 мин контактирования при комнатной температуре раствор помещают в автоклав, с помощью пропилена создают давление 3,5 атм и проводят полимериза- 0 цию в течение 4 ч при 23°С и перемешивании со скоростью 1100 об/мин.

Получают 19,9 г полипропилена, вязкость 0,66 при 135°С, Mw/Mn 2,1, Mw 74800, ,5°C.

1Т

5По данным С-ЯМР-спектроскопии

полимер является высокоизорегулярным (триада ,7%).

П р и м е р 14. Аналогично примеру 13, используя 5,1 мл раствора ВЗ, получают 2,9

0 г полипропилена, вязкость 0,60 при 135°С Тт 141,6°С.

П р и м е р 15. Как в примере 13, в автоклав, содержащий 400 мл толуола, насыщенного пропиленом при температуре

5 23°С и под давлением 1,5 атм, быстро вводят 5,1 мл раствора В2 и 2 мг этилен-(инде- нил)-цирконийдихлорида, растворенного в 2 мл толуола. С помощью пропилена в системе создают давление 4 атм, время пол0 имер зации 4 ч при 23°С.,

Получают 10,8 г полипропилена, вязкость 0.63 при 135°С. Mw/Mn 3,6, Mw 95100, Tm 141,OqC.

.П р и м е р 16 (сравнительный). Анало5 гично примеру 13 в реакционный сосуд, содержащий 400 мл толуола, вводят 116 мг метилалюмоксэна (2 ммоль алюминия). Добавляют пропилен давления 4 атм. Все операции проводят при 23°С. Затем вводят 2 мг этиленбис-(инденил)-цирконийдихлорида.

растворенного а 2 мл толуола время, полимеризации 4 ч при температуре 23°С и перемешивании со скоростью 1100 об/мин. Обнаружены только следы полимера. Формула изобретения 1. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов, включающий взаимодействие металлоценового соединения на основе металла IVB группы Периоди- ческой системы с алюмоксановым соединением, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве металлоценового соединения используют соединение,

0

выбр-анное из группы, включающей Сб(СНз), Cl2 C5(CH3) CI2. этиленбис- (инденил) ZrCl2- (рацемат), этиленбис- (4,5,6,7-тетрагидроинденил) ZrClz (рацемат). (инденил)2 TICI2, а в качестве элюмоксано- вого соединения используют соединение общей формулы (R1 )2 AI-O-AI (R1 )а, где R - этил, изобутил, 2-метилпентил.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что, с.целью увеличения выхода полимера, металлоценовое и алюмоксановое соединения подвергают контактированию перед полимеризацией в присутствии углеводородного растворителя.

Использование: в производстве катализаторов. Сущность изобретения: способ получения катализатора ведут действием метзллоценового соединения на основе металла IV в группы Периодической системы, выбранного из группы включающей С5(СНз)Н4 ZrCl2. С5(СНз)б ZrCl2 этиленбис- (индекил) 7гС12(рацемат), этиленбис-