Способ получения катализатора для полимеризации олефинов Советский патент 1993 года по МПК B01J31/02 B01J21/06 C08F10/06 

Изобретение относится к способу получения нового катализатора (со) полимеризации олефинов и к их применению при полимеризации олефинов CH2 CHR,

где R является водородом или алкилом, содержащим 1-8 атомов углерода, или ари- лом.. ... Известна полимеризация олефинов на каталитических системах типа Циглера-На- тта, полученных при взаимодействии переходного металла, нанесенного на галоидное соединение магния в активной форме, с ме- таллоорганическим соединением I-III группы периодической системы.

Известно использование кат-алитичв ской системы, образованной и содержащей такие соединения, как R2TiCp2 в качестве сокатализатора, для получения этилен/пропиленовых блок-сополимеров.

Также описаны катализаторы полимеризации пропилена, которые содержат в качестве твердого каталитического компонента галоидное соединение титана, нанесенное ал кил-тита но вое соединение формулы (RCp)aTiMe2 (где R H, Me; Me метил; Ср циклопентадиенил), или комплексыТебба формулы

(МеСр)2Т1СН2-(СНз)А1Ме2. Однако описанные катализаторы не обладают высокой активностью.

00

4Ь..

ю о

со

Изобретение предлагает способ получения каталитической системы, высокоактивной при (со)полимеризации олефинов путем взаимодействия (а) 1-41 мае.ч. твердого каталитического компонента, содержащего тетрахлорид титана и этилбензоат на носителе из безводного хлорида магния о активной форме, с (Ь) 27-78 мае.ч. соединения титана или циркония, содержащего, по меньшей мере, одну связь металл-углерод, причем используют компонент (а) с пористостью 0,31-0,90 см3/ч и соединение (Ь), выбранное из группы, включающей Zr

(ChfcCoHsH Zr (CgH7fc(CH3)2. TI (СН2СбНб)4 И

Т1 (С5Н5)2(СНз)2- Это позволит увеличить активность катализатора.

Примерами таких соединений являются галлоидные соединения Ti, Zr и V. Предпочтительными соединениями являются , TiCU, галоидалкоксиды TI, VCIs, VOCIs.

Предпочтительными металлоорганиче- скими соединениями являются соединения циркония формулы

ZrRnX4-n.

где R,X и п имеют указанные ранее значения... -....Как уже указывалось, твердые каталитические компоненты могут также содержать помимо соединения переходных металлов и электронодонорные соединения, содержащие по крайней мере один атом N, О, S или Р. Галоидные соединения магния в активной форме охарактеризованы с Помощью спектра дифракции Х-лучей, в котором наиболее интенсивная линия, появляющаяся в спектре соответствующих галоидных соединений в неактивном состоянии (имеющих площадь поверхности около 1 м2/г), заменяется на гало, имеющее максимум интенсивности, сдвинутый относительно межплоскостного расстояния указанной линии. Примерами каталитических компонентов являются соединения,описанные во французских патентах № 2332288 и 2361423, патентах США № 4156063, 4107413,4107414,4187196, 4336360 и в европейских заявках на патент Nfe 45975, 45976 и 45977.

Пористость каталитического компонента (как определено методом BET) предпочтительно выше 0,3 см3/г и обычно находится в интервале 0,3-0,9 см3/г.:

Электронодонорные соединения выбирают в частности среди сложных эфиров кислородсодержащих кислот, галоидангид- ридов кислот, кетрнов, альдегидов. спиртов, простых эфиров, простых тиозфиров, амидов, лактонов, фосфинов, фосфорзмидов, соединений кремния, таких как алкоксиси- ланы,

Среди сложных эфиров особенно пригодными являются алкиловые.

Изобретение позволяет также в случае полимеризации пропилена и подобных аль- фа-олефинов получить полимеры, имеющие высокий показатель изотактичности, также без соединений, используемых в качестве сокатализаторов, модифицированных элек- тронодонорными соединениями, соединениями, используемыми в качестве сокатализаторов, В этом случае единственными имеющимися электронодонорными соединениями являются те, что содержатся в твердом каталитическом компоненте.

Катализаторы согласно настоящему изобретению могут быть использованы в частности, для полимеризации мономеров формулы

CH2 CHR,

где R является водородом или ()-алки- лом или арилом, в частности этилена, пропилена, бутена-1, 4-метилпентена-1 и стирола, а также смесей таких мономеров друг с другом и/или с диенами, в частности этилен-пропиленовых смесей с несопряжённым диеном.

Процессы полимеризации проводят в соответствии с известными методиками, в жидкой фазе, в присутствии или в отсутствие инертного углеводородного растворителя, или в газовой фазе.

Следующие примеры даны для иллюстрации изобретения и не ограничивают его.

Полимеризация пропилена. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л загружают подходящее количество твердого каталитического компонента, субсидированного в 700 мл н-гептана, содержащего соединение переходного металла общей формулы , при температуре 40°С в токе пропилена. Автоклав герметизируют, устанавливают избыточное давление 0,2. атм Нг, оби(ее давление повышают до 7 атм пропилена, атемперату- 5 ру повышают до 60°С. Полимеризацию ведут при непрерывной подаче мономера в течение 2 ч.

Количества твердого каталитического компонента, тип и количество соединения MRnX.4-n, примененного для полимеризации, а также результаты полимеризацион- ных опытов приведены в табл.1.

Каталитический компонент, использованный в этой серии тестов, готовят следующим образом,

Прим е р ы 1-3. Измельчают вместе в атмосфере азота 86,8 г безводного MgCl2 и 19,3 г этилбензоата в течение 60 ч в вибромельнице ВМБРАТОМ типа ШЕБТЕХНЖ, имегощей общий объем 1000 см3 и содержа0

5.

0

5

0

5

0

0

5

щей 3,485 кг шариков из нержавеющей стали диаметром 15,8 мм.

Вводят в реакцию 25 г совместно измельченного продукта и 210 см TiCM, реакцию ведут 2 ч при 80°С при перемешивании, Затем отфильтровывают избыток TiCU при 80°С. Эту обработку повторяют еще раз.

Остаток на фильтре затем пять раз промывают гексаном при 65°С, используя каждый раз 200 мл гексана.

Полученный таким образом твердый продукт сушат в вакууме.

Содержание титана и этилбензоата, площадь поверхности и пористость полученных таким .образом твердых каталитических компонентов приведены в табл.1,

Пример 4. В колбу емкостью 1000 мл загружают 229 мл ПСЫ и проводят реакцию с 2,42 мл этилбензоата при 15°С в течение 10 мин. При этой же температуре затем прибавляют суспензию по каплям в течение 50 мин, суспензия содержит 18 г МдЦ ЗС НзОН в виде микросфер со. средним диаметром 50 мкм в 25 мл н-гептана.

По завершении прибавления повышают температуру до 100°С,и реакция заканчивается в течение 2 ч. Реакционную смесь фильтруют через пористую перегородку при температуре реакции, прибавляют 100 мл чистого TiCU и проводят реакцию еще в течение 2ч при 120°С. Реакционную смесь фильтруют и остаток на фильтре промывают при 80°С н-гептаном до тех пор, пока в фильтрате не будут отсутствовать ионы хлоРа- . - - . . . -. Полимеризация этилена. В автоклав из

нержавеющей стали емкостью 2 л загружают подходящее количество твердого каталитического компонента, субсидированного в 1000 мл н-гептана, содержащего соединение переходного металла МРпХфп, при 60°С в вакууме,

Автоклав герметизируют, устанавливают избыточное давление 5 атм Из, повышают общее давление до 15 атм этиленом и повышают температуру до 70°С. Проводят полимеризацию при непрерывной подаче мономера в течение 2 ч.

Количества твердого каталитического компонента, тип и количество соединения MRnX/i-n, а также результаты полимеризации .приведены в табл.2.

Приготовление каталитического компонента, использованного при полимеризации этилена, осуществляют следующим образом.

Пример ы 5-7. Загружают в колбу емкостью 1000 мл 229 мл TiCk понижают

температуру до 15°С. При этой же температуре затем прибавляют по каплям в течение 50 мин суспензию, которая содержит в 25 мл н-гептана 18 г MgCl2 3C2HsOH в виде микро- 5 сфер со средним диаметром 50 мкм.

По завершении прибавления повышают температуру до 100°С, и реакция заканчивается за 2 ч. Реакционную смесь фильтруют через пористую перегородку при темпера0 туре реакции, прибавляют 100 мл чистого TiCU, реакцию проводят еще 2 ч при 120°С. Реакционную смесь фильтруют и промывают остаток на фильтре при 80°С н-гептаном до тех пор, пока фильтрат больше не будет

5 содержать ионов хлора.

Сравнительный пример. Твердый каталитический компонент, использованный в настоящем примере, получают путем измельчения в течение 24 ч на вибромельнице

0 емкостью 1 л, содержащей 2,5 кг шариков из. нержавеющей стали диаметром 16мм, 60 г : смеси TiCU и безводного MgCl2 в такой пропорции, чтобы содержание титана составляло 2 мас.%.. .-.-...

5 Сополимеризация этилен/пропилена. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 2 л загружают при 20.°С 600 г пропилена и этилена до общего давления 13,3 атм. После 15 мин перемешивания через сталь0 ной шприц в атмосфере аргона загружают суспензию, которая содержит 50 мг каталитического компонента, приготовленного,; как в примерах 5-7, и 600 мгГг(СН2СбН5)4„в 30 мл толуола. Реакцию полимеризации

5 проводят в течение 1 ч, затем непрореагировавший пропилен отдувают и выделяют : 125 г полимера, что соответствует выходу .2500 г попимера/г катализатора, обладающего следующими свойствами: кристаллич0 ность Rx 3%, ,2 дл/г.

Формула изобретения. : Способ получения катализатора для (со)полимеризации олефинов путем взаимодействия (а) 1-41 мас.ч. твердого каталити5 ческого компонента, содержащего тетрахлорид титана и этилбензоат на носителе из безводного хлорида магния в активной форме, с (о) 27-78 мас.ч. соединения титана или циркония, содержащего по мень0 шей мере одну связь металл-углерод, о т л и- ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, используют компонент (а) с пористостью 0,31-0,90см3/гисоединение(Ь), выбранное

5 из группы, включающей:

Zr(CH2C6H5)4, Zr(C2H7)2(CH3)2, Ti (СН2С6Н5К Ti (С5Н5)2(СНз)2.

Me - метил Bz бензил In инденил

Me метил

Bz бензил

Ср циклопентадиенил

Способ получения катализатора для (со)полимёризации олефинов осуществляют путем взаимодействия 1-41 мас.ч. твердого каталитического компонента, содержащего тетрахлорид титана и этилбензоат на носителе из безводного хлорида магния в активной форме, пористостью 0,31-0,90 см3/г с 27-78 мас.ч. соединения титана или циркония, содержащего по меньшей мере одну связь металл-углерод и выбранного из группы, включающей Zr(CH2C6Hs)4 БФ C28H28Zr, гг(С9Н)2(СНз)2 БФ C20H20Zr, Т1(СН2СбН5)4 БФ C28H28Ti,Ti(C5H5)2(CH3)2 Б.Ф C14H16TI. 2 табл.:...-. :