Способ снижения содержания ненасыщенных примесей в насыщенных фторгалогенуглеродах Советский патент 1993 года по МПК C07C17/38 

Изобретение относится к очистке ненасыщенных фторогалогенуглеродов и фторо- . галогенуглеводородсв. содержащих ненасыщенные примеси, а в частности к способу окисления в целях удаления ненасыщенных примесей из водород-содержа- щих членов указанных насыщенных галогенуглеродов, имеющих 2-6 атомов углерода.

Целью изобретения является получение нового и эффективного способа окисления для снижения концентрации ненасыщенных примесей в фторогалогенуглёродах и фторогалогенуглеводородах, а в частности, в таких галогенуглеродах, которые имеют 2-6 атомов углерода и в которых галоген представлен одной или более фторо-, хлоро- и/или бромо-груплами.

Другой целью настоящего изобретения является получение указанного способа, проводящегося при относительно низких температурах.

Следующей целью изобретения является получение указанного выше способа, который дает возможновть снизить содержание ненасыщенных примесей в продуктовых потоках фтороуглеводородов и хлорофторуглеводородов без заметных потерь в выходе водород-содержащих компонентов галогенуглерода.

Еще одной целью изобретения является получение указанного выше способа, который позволил бы снизить содержание ненасыщенных примесей в потоках ненасыщенного продукта до. по возможности, низких уровней без образования при этом побочных продуктов галоген водорода, и тем

00

ы о со

ю

GJ

смым облегчить непосредственное выделение насыщенных продуктов.

Изобретение относится к способу сни- жения содержания ненасыщенных примесей п насыщенных фторогалогенуглеродах и/или фторогалогенуглеводородах, или их смесях общей формулы CnHmFpClq путем контактирования указанных фторогалоге- нуглеродов и/или фторогалогенуглеводоро- дов, содержащих одну или более ненасыщенных примесей в сухом газообразном состоянии с практически сухим твердым составом на основе окиси металла с твердой, аморфной композицией из окисей металлов, содержащей, в основном, окись меди, окись кобальта, двуокись марганца, при повышенной температуре с последующим выделением указанных насыщенных фторгалогенуглеродов и/или фторогалогенуглеводородов с уменьшенным содержанием указанной ненасыщенной примеси.

Указанная обработка приводит к непосредственному получению насыщенных продуктов, в основном, свободных от ненасыщенных примесей. Такая обработка позволяет также получать указанные насыщенные продукты, не только свободные от ненасыщенных примесей тр и, о основном, не содержащих воду и побочных соединений галогенводородов, Кроме того, указанный способ обработки, предложенный в изобретении, позволяет получить фторога- логеиуглеводороды, не содержащие ненасыщенных примесей, почти полностью без потерь на выходе.

Способ осуществляется путем ведения во взаимодействие непрерывно или периодически, в основном, осушенного, неочищенного насыщенного фторгалогенугле- рода и/или фторгалогенуглеводорода в газообразном состоянии с, в основном, сухой композицией, состоящей из аморфных окислов твердых металлов, находящихся, в основном, в виде макрочастиц. При предпочтительном осуществлении способа настоящего изобретения, газообразный поток неочищенного галогенуглерода пропускают через слой, состоящий из твердых частиц композиции, содержащей окислы металлов и помещаемой, например, в реактор с трубопроводами, в котором поддерживается необходимая температура путем нагревания, если это требуется.

Поток, выходящий из реактора, содержащий насыщенный продукт с низким содержанием в нем ненасыщенных примесей и содержащий теперь продукт окисления, двуокись углерода, может быть обработан, по желанию, стандартными способами отделения насыщенного галогенуглерода от побочного продукта двуокиси углерода, например, путем взаимодействия целевого продукта с твердым адсорбентом для СОа,

таким, как натриевая известь МаОН. осажденной на вермикулите, или молекулярное сито, например, молекулярное сито типа 4А. При реакции С02 с NaOH образуются №гСОз и НаО, причем вода связана с

NazCOa в виде гидрата. Так как гидраты разлагаются при повышенных температурах, то желательно абсорбер СОа, содержащегося в выходящем продукте галогенуглерода, пропускать через слой НаО-адсорбирующего

молекулярного сита, в случае, если необходимо получить продукт с минимальным количеством влаги.

В противоположность способу, использующему в качестве катализатора гопкалит, способ настоящего изобретения не зависит от каталитического окисления ненасыщенных примесей в присутствии источника молекулярного кислорода, такого, как воздух

или другой кислородсодержащий газ. Другими словами, для успешного проведения описанного выше способа присутствие молекулярного и фторогалогенуглеводородах до минимально низкого уровня.

Изобретение направлено на очистку насыщенных фторогалогенуглеродов и фторогалогенуглеводородов, а также их смесей, независимо от их источника, содержащий в молекуле один или более атомов хлора и

имеющих ненасыщенные, обычно, олефи- новые, примеси. Предпочтительными фтор-содержащими насыщенными галоге- нуглеродами и галогенуглеводородами являются соединения, в которых галогеном

является фтор, хлор, или бром, п частности, в которых галогеном является фтор и/или хлор, вследствие их более широкого использования и более высокой практической ценности. Указанные пергалоген- и

галогенуглеводороды состоят из: углерода и фтора, углерода, хлора и/или брома и фтора и углерода, водорода, хлора и/или брома и фтора. Предпочтительно, если насыщенные фторогалогенуглероды и фторогалогенуглеводороды содержат 2-6 атомов углерода, более предпочтительно, 2-3 атома, а наиболее предпочтительно, 2 атома углерода, по причине их более высокой практической ценности, и имеют точку кипения в пределах

от -80°С до 130°С. а обычно, от -40°С до 120°С, Фторогалогенуглеаодороды, о которых галогеном является один или более атомов фтора, причем присутствие атомов хлора не обязательно, являются наиболее предпочтительными по причине низких потенциалов обеднения озоном этих соединений.

Насыщенные фторогалогенуглероды и фторогалогенуглеводороды включают али- циклические, а также ациклические соеди- нения, представленные эмпирической формулой CnHmFpClq, где п - целое число от.2 до 6: р - целые числа от 0 до 13; р - целые числа от 1 до 5. Предпочтительно, если насыщенные фторогалогенуглероды и фторогалогенуглеводороды содержат 2-6 атомов углерода, более предпочтительно, 2-3 атома, а наиболее предпочтительно, 2 атома углерода, по причине их более высокой практической ценности; и имеют точку кипения в пределах от -80°С до 130°С, а обычно, от-40°С до 120°С. Фторогалогенуглеводороды, в которых галогеном является один или более атомов фтора, причем присутствие атомов хлора не обязательно, яв- ляются наиболее предпочтительными по причине низких потенциалов обеднения озоном этих соединений.

В еще одном варианте осуществления изобретения обработанными соединения- ми являются фторированные водород-со- держащие алканы, где п 3 m 1-7 р 1-7 х Cl q 0-3 и m + Р + q 8.

Во всех вышеупомянутых вариантах осуществления изобретения розначаетчис- ло атомов фтора в молекуле, которое, предпочтительно, превышает 1.

Способ настоящего изобретений позволяет удалять большое количество углерод- углерод ненасыщенных соединений, находящихся в насыщенном соединении- носителе, таких как Са-Со-олефины и необязательно содержащие галоген-заместители, обычно, фтор, хлор и/или бром, и имеющих широкий диапазон точек кипения. Способ настоящего изобретения особенно эффективен при удалении Са-олефинов, которые, как правило, присутствуют в вышеупомня- тух фторогалогенуглеродзх и фторогалоге- нуглеводородах.

Характерными ненасыщенными примесями, которые могут быть удалены из насы- щенных фторогалогенуглеродов и фторогалогенуглеводородов при помощи способа настоящего изобретения, являются олефины. т.е. углеводороды и галогенугле- роды, включающие цис- и транс-изомеры, если они существуют, такие как: . , CHCI CHCt2, , CCl2

са2, , , ,

, CHCI-CCIF. . CHF СНа, , , , , CF CBrCI,, , , CH3CF CH2, CFsCCl-CHCI.

CF3CCI CF2. СРзСС1 СС12. СРзСР-СРа. СРзСС1 СРСР3. СГзСН-СНСРэ. СРзСС CHCFa, CF3CF CFCF-з, C(F3bC-CF2, CCIF2CF- CF2, CF3CH -CBrCF3, СРзСС -СВгСРз, СРзСС СВгСРз, СР3СВг СВгСРз.

Так как большую часть ненасыщенных соединений, содержащихся в насыщенных фторгалогенуглеродах и галогенуглеводо- родах, обычно удаляют при помощи не слишком дорогостоящих стандартных физических способов, то количество ненасыщенных примесей, оставшихся для обраковки способом настоящего изобретения, будет составлять менее около 1% по массе, а в частности, будет находиться в пределах, приблизительно, 5000 ррт - 10 ррт. Способ настоящего изобретения обнаружил эффективность в снижении содержания ненасыщенных примесей до уровня ниже 10 ppm, a большинство случаев, ниже предела, обиа- ружимого посредством газовой хроматографии.

Способ настоящего изобретения является особенно эффективным при очистке на- сыщенкых фторогалогенуглеродов и фторогалогенуглеводородов, полученных при помощи реакции HF с хлор- или бром- содержащим предшественником фтор-со- держащего соединения или соединений. Среди них, например, являются одно или более соединений: СНзСС(2Р, CH3CCIF2 и СИзСР3, содержащих винилиденхлорид, CH20CCI2, полученных путем гидрофторирования винилиденхлорида или метилхло- роформа в присутствии при отсутствии катализатора; CF3CH2CI и /или СРзСН2Р, полученных при помощи каталитической реакции HF с CX3CH2CI или , где X CI или F, и содержащих 1,1-дифторо-2- хлорзтилен, . в качестве примеси; CF3CHCI2. СРзСНС Р2, полученных при помощи каталитической реакции HF или CCbCHCfa и содержащих в качестве примеси один или более олефинов, таких, как , цис- и транс-СР3СС СРСРз и СРзСС СНСРз; и CF3CHBrCJ, полученных, например путем хлорирования СРзСН2Вг, .бромирования CF3CH2CI или путем катализированной галидом алюминия перегруппировкой CFsB CHCIF, и содержащих в качестве примеси одно или более СР2СХ СУСРз или , где X F, CI или Br; Y С или Вг; и Z - Н, CI. Вг или F. Все эти реакции и условия их проведения описаны в литературе.

Предназначенное для обработки неочищенное насыщенное соединение должно быть, в основном, в флюидизированном состоянии, т.е. газообразном, и содержать не более 1 мас.%.

Поскольку главной функцией металок- сидиого реагента является удаление ненасыщенных примесей из галогенуглеродов, то предназначенный для обработки галоге- нуглерод должен быть, кроме того, в основном, обезвоженным, а также не содержать вещества, которые могут препятствовать основной функции указанных окислов металлов, особенно, окислов металлов, смешанных по типу гипкалйтов, описанных ниже. Такими потенциально препятствующими соединениями являютсся моноокись углерода, газ водорода, галогенводороды, сероводород, двуокись серы и летучие органические гидроксильные соединения,

Металооксидная композиция состоит, главным образом, из преимущественно, обезвоженных аморфных твердых окисей металлов, таких, как окись меди, окись серебра, окись кобальта, двуокись марганца «ли смеси из двух или более указанных окисей металлов. Указанная композиция может быть использована отдельно в виде макрочастиц, например, в виде порошка или гранул, или нанесена путем диспергирования на инертную подложку, такую, как уголь, двуокись алюминия или двуокись титана.

Указанная композиция из окисей металлов может содержать катионные члены металлических элементов с более низкой валентностью. Таким образом, окись меди, СиО, может содержать закись меди, СиОа. Аналогично, окись кобальта, СОаОз, может содержать закись кобальта, СоО,итакже может присутствовать в виде эквимоляр ной закиси-окиси кобальта СО, СОзОз или С0з04. Окись серебра обычно присутствует только в одновалентном состоянии.

Так как хорошо известно, что двуокись марганца, Мп02. проявляет тенденцию к стехиометрическому несоответствию, то содержание его четырехвалентного Мп и ассоциированного кислорода зависит от способа получения и последующей обработки указанной оксидной композиции, Используемый в настоящем описании термин двуокись марганца означает оксидные композиции марганца, в которых, по крайней мере, половина всего содержания Мп является четырехвалентной, а средняя па- лентность составляет, по меньшей мере, около 3. Другими словами, композиция из диоксида марганца. MnOxi где х - отношение О/Мп обычно и предпочтительно равно 2, может иметь содержание кислорода ниже стехиометрического, такое, что отношение О/Мп не превышает 1,5, но, предпочтительно, чтобы оно было равно, по крайней мере, 1,75. Таким образом, композиции из диоксида марганца могут соответствовать типа

манганита эмпирической формулы Mn02 x х МО или МпаОз. Кроме того, поскольку диоксид марганца часть получают путем восстановления из пермаганата, то оксидная

композиция может содержать незначительные количеств марганца в окисленном состоянии перманганата и в более высоковалентном состоянии мангэната. Предпочтительными композициями из

0 окислов металлов являются аморфные или гомогенные тщательно перемешанные смеси, включая смеси типа гопкалитов, из двух или нескольких вышеуказанны:: окислов ме- талпов, а в частности, смесей, содержащих,

5 в основном, двуокись марганца и одну или несколько других окислей металлов, а более предпочтительно, двуокись марганца и окись меди, причем эта смесь может содержать или не содержать окись кобальта

0 и/гли окись серебра. В целях настоящего изобретения более эффективными являются смешанные окислы, содержащие двуокись маргаца,- чем просто двуокись марганца или другая окись или окиси метзл5 лов, используемые отдельно.

Содержание диоксида марганца в смешанной оксидной композиции может колебаться в диапазоне около 5-05 мас.%, а предпочтительно, около 45-90 мае. %. В мо0 лярном соотношении содержание диоксид:; марганца будет, предпочтительно, составлять, по меньшей мере, 1 лояь{раС ,читыва ется на основе MnOz) на моль другого оксида или оксидов металлов, пзя ых в со5 четании, причем указанные окси...;ы присутствуют и виде СиО, АоаО и Со20з. Предпочтительно, если диоксид марганца присутствует а избытке, в количестве, соответствующем, приблизительно, от 1 3 до

0 10 моль/моль другого оксида или других оксидов металлов, а более предпочтительно, приблизительно, от 1,5 до б моль/моль. Окиси металлов могут быть получены любым стандартным способом. Например,

5 они могут быть получены путем осаждения включая и соосаждение, из водного раствора. Этот способ позволяет получить тонко измельченные с большой площадью осаждения преципитаты металлов в виде гидро0 окисей или гидратов, которые после фильтрации и промывания превращаются в безводные аморфные твердые окиси, имеющие после высушивания большую поверхностную площадь и низкую обьемную

5 плотность. Полученные окиси могут быть также гранулированы.

Осаждение окиси меди, серебра и кобальта обычно осуществляют путем обработки растворимой соли металла или . металлов, например, сульфата или нитрата.

гидроокисью щелочного металла. Полученные преципитаты промывают водой с целью удаления растворимых солей и избытка щелочи, высушивают при температуре, приблизительно, до 250°С, обычно, в потоке воздуха или другого газа, и гранулируют.

Альтернативно, аморфная окись меди может быть получена путем осаждения карбоната меди и путем обработки водного сульфата меди карбонатом натрия, фильтрацией, промыванием и опрессовкой преципитата до частичной сухости, и нагреванием при 180-250°С для высушивания и превращения карбоната в окись с высвобождением двуокиси углерода. Аморфный диоксид марганца с высоким содержанием кислорода, т.е. МпОх, где х равно по меньшей мере, 1,5, а более предпочтительно, по меньшей мере 1,75, может быть получен при помощи реакции взаимодействия МпЗОд в водном растворе серной кислоты с перманганатом щелочного металла. Указанный диоксид может быть также получен путем реакции восстановления композиции перманганата метанолом, щавелевой кислотой или другим легко окисленным органическим гидро- ксильным соединением, которые хорошо известны специалистам.

Окисленное состояние меди в окиси меди, кобальта в окиси кобальта и марганца в двуокиси марганца может быть идентифицировано, если это необходимо, стандартными аналитическими обычно, окислительно-восстановительными методами.

Способ осаждения является, обычно, приемлемым для получения аморфных, тщательно перемешанных смесей окислов металлов. Водные преципитаты могут быть получены отдельно, как описано выше, в виде гидроокисей или гидратов, а затем тщательно перемешаны и высушены. Или же, отдельные гидроокиси и/или гидраты металлов могут быть получены посредством соосаждения, которое осуществляется описанными выше способами с последующей обработкой способами, также описанными выше. Например, тщательно перемешанная смесь окиси меди и двуокиси марганца может быть получена путем добавления водного раствора, содержащего гидроокись щелочного металла и перманганата щелочного металла, к водному раствору, содержащему сульфат меди и сульфат марганца, в условиях перемешивания. Полученный со- преципитат собирают, хорошо промывают с целью удаления растворимых солей и щелочей, а затем высушивают и гранулируют стандартными способами. Альтернативно, оксид меди может быть осажден на заранее

приготовленный влажный преципитат двуокиси марганца, затем смесь тщательно перемешивают, промывают и высушивают, как описано выше.

5Осушивание композиций из аморфных

окислов металлов может быть проведено при температуре, приблизительно, до 300°С, а предпочтительно, не выше около 250°С, с целью минимизации потерь еаж0 ных свойств продукта, таких, как площадь поверхности, пористость, аморфность и активность в желаемом направлении.

Композиции из окисей : металлов после их высушивания могут содержать еще свя5 занную воду, например, в виде гидратоо окисей металлов, в количестве, приблизительно, не менее 5% по массе композиции, однако, с точки зрения целей настоящего изобретения указанные композиции могут

0 рассматриваться как, в основном, сухие. Предпочтительно, если содержание воды в указанных композициях не будет превышать 3 мае.%, а более предпочтительно, 1 мас.%. Чем ниже содержание воды, тем

5 выше активность указанной оксидной композиции при удалении ненасыщенных примесей. Следует отметить, что высушивание указанной оксидной композиции может происходить посредством уноса в процессе

0 удаления ненасыщенных примесей, при котором обрабатываемый газовый субстрат пропускают через слой композиции, состоящей из окислов металлов, таким образом, что удаление указанных ненасыщенных

5 примесей будет более интенсивным в зависимости от температуры обработки. Кроме того, следует заметить, что после высушивания при повышенной температуре, смешанные композиции из окислов металлов не

0 обязательно будут являться простыми смесями, содержащими отдельные молекулы того или другого окисла, например СиО и МпОа. Известно, например, что окись меди и двуокись марганца образуют аморфные

5 композиции, в которых отдельные окиси являются как таковые неразличимыми; скорее, они могут рассматриваться как комплексные магнагиты меди, такие, как СиМпаСм, которые могут быть ассоцииро0 ванными с дополнительными количеством .молекул Мп02. зависящими от соотношения меди и марганца, используемого для получения указанных смешанных окисей . Окиси серебра и кобальта ведут себя анало5 гичным образом, образуя при их взаимодействии с двуокисью марганца комплексные окислы. Однако в целях настоящего изобретения, смешанные окислы обычно рассматриваются исходя из отдельных окислов, используемых при их получении.

Стандартные и вполне удовлетвориельные способы получения композиций, остоящих из аморфных окисей меди, сеебра, кобальта и марганца, а также их тщаельно размешанные аморфные смеси типа гопкалитов, полученные как указано выше путем осаждения.

Практически используемые композиции содержат приблизительно 14-33 мас.% окиси меди, и 86-67 мас.% двуокиси марганца и могут содержать, приблизительно, о 5 мас.% связанной воды на основе общего веса композиции. Указанные композиции являются, в основном, сухими с точки зрения цел е й настоящего изобретения: предпочтительными являются композиции, содержание воды в которых не превышает 3 мас.%. Для получения наилучших результатов желательно в целях снижения содержания воды до нужного уровн провести предварительно нагревание и продувку инертным газом, например, азотом.

Способ настоящего изобретения осуществляется при эффективной температуре. Под эффектвной температурой следут понимать температуру, которая является ниже температуры, вызывающей разложение насыщенных фторогалогенуглеродов и фторогалогенуглеводородов. Указанная температура, в основном, колеблется в пределах 50-150°С, наиболее предпочтительным диапазоном является 90-130°С, причём требуемая температура зависит от потока продукта, который необходимо обработать и от желаемого результата.

Давление, при котором осуществляется процесс очистки, не является критическим параметром. Вариант применения способа настоящего изобретения с использованием паровой фазы, обычно осуществляется при атмосферном давлении, хотя может быть использовано давление как выше атмосферного, так и ниже атмосферного. Вариант осуществления настоящего изобретения с использованием жидкой фазы выполняется при давлении, достаточном для поддержания обрабатываемого насыщенного продук- .та в жидком состоянии; причем давление будет зависеть от температуры обработки и давления пара обрабатываемого продукта. В процессе с паровой фазой, который является предпочтительным из соображений экономии, скорость потока неочищенного фторированного продукта может варьироваться в широких пределах, например, 5-20 функт/ч неочищенного продукта (2,26 кг/ч - 9.07 кг/ч) на куб.фут (28,3 дм3) используемой композиции окислов. Поток неочищенного продукта подается непрерывно до тех пор, пока содержание примесей в выходном потоке снова не станет заметным и не достигнет предела своей максимально допустимой концентрации, На этой стадии поток неочищенного продукта

через слой окислов металлов прекращается и направляется через один или несколько дополнительных слоев из соежей композиции окислов, находящихся за первым слоем или параллельно ему.

0 . Как было отмечено ранее, указанные оксидные композиции являются эффективными при отсутствии воздуха или других источников молекулярного кислорода, хотя при необходимости такие источники могут

5 быть использованы.

Пример 1. В стальную трубу с внешним диаметром 1 (25,4 мм) и длиной 13 (33 см) добавляли 117,5 г практически доступного гопкалита, состоящего, в основ0 ном, из аморфных со-осажденных окиси меди 14,8 мас.% и двуокиси марганца (85,2 мас.%) в виде гранул 6-14 мел (размер сита, США), имеющих объемную плотность около 3,7 г/см и содержание влаги около

5 менее 3,0 мас.%. Затем трубу соединяли с источником СРз-СНаР, содержащим 850 ррт 1,1-дифторо-2-хлороэтилена (), который подводили к трубе со скоростью 65- 70 мл/мин. В композиции выходного

0 потока, который контролировали при помощи газовой хроматографии, сначала не обнаруживали присутствия и лишь по прошествии 1669 мин (27,8 ч) в выходном потоке наблюдали 3,3 ррт . При5 нимая этот момент за точку прорыва, рассчитывали пропускную способность слоя, которая при 25°С составляла; 0,0050 г удаленного CFa-CHCI при 1 г указанного гопкалита. Это не означает, что потери Сз-СН2Р

0 обусловлены окислением, в выходном потоке также не были обнаружены ни галогеиво- дороды, им вода. В выходном потоке наблюдалось присутствие двуокиси углерода, однако, его количество приблизительно

5 соответствовало количеству подаваемого .

П р и м е р 2. Повторяли процедуру, описанную в (1), за исключением того, что трубу реактора поддерживали при 50°С в

0 трубчатой печи. Через 2880 мин (48 ч) в выходном потоке наблюдали 11,2 ррт , и это принимали за точку прорыва. Пропускная способность слоя составляла 0,0092 г. на 1 г гопкалита.

5 ПримерЗ. Повторяли процедуру, описанную в 1, за исключением того, что трубу реактора поддерживали при 130°С. а скорость подачи варьировали от 70 до 700 мл/мин. Через 12240 мин (204 ч) в

ыходном потоке наблюдали 10,0 ррт

и этот момент принимали за точку прорыва. Пропускная способность слоя составляла 0,0299 г на 1 г указанного гопкалита.

П р и м ер 4. Повторяли процедуру, описанную в (2), за исключением того, что скорость подачи составляла 700 мл/мин. Через 95 момент принимали за точку прорыва. Пропускная способность слоя составляла 0,0092 г на 1 г указанного гопкалита, что соответствует осуществлению примера 2 при 1/10 скорости подачи.

Примерб. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1 и длиной 13 добавляли 115,3 г гопкалита примера 1. Затем указанную трубу помещали в трубчатую печь при 100°С, и к этой трубе при постоянной скорости 65-70 мл/мин подводили смесь 1-хлоро-1,1-дифторэтана, СНз-СС Р2, и 1,1-дихлоро-1-фтороэтана, СНзСС12Р, содержащей, приблизительно, 900 ррт винидиленхлорида в виде пара. В композиции выходного потока, который контролировали при помощи газовой хроматографии в течение 2 часов, присутствие винилиденхлорида обнаружено не было. Это не означает, что СНз-СС12Р или СНз- CCIF2 подверглись окислению или какому-либо другому влиянию в течение процесса.

Пример 6. 8 трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1 и длиной 13 добавляли 119,4 г гопкалита, описанного в примере 1. Затем трубу помещали в трубчатую печь при 100°С, в течение 2,5 ч, и к этой трубе при постоянной скорости 70 мл/мин подводили СРз-СН2Р, к которому добавляли по 500 ррт каждой из нижеприведенных примесей (для иллюстрации универсальности настоящего способа).

бозначение соединения CF1112 CFC-1112a CFC-1113 FC-1114 HCFC-1122 HFC-1123 НСРС-1131а HFC-1132a НСС-1140 Н СИ 150

Структура ()

(CF2-CCI2)

()

()

()

()

()

()

()

()

8 композиции выходного потока, проанализированного при помощи газовой хроматографии, ненасыщенных примесей обнаружено не было.

П р и м е р 7. В трубку из нержавеющей стали с внешним диаметром 21 и длиной 13 добааляли 1 И,4 г гопкалита, описанно0

5

0

5

0

5

0

5

го в примере 1. Затем трубку помещали в трубчатую печь, нагретую до 130°С, и к этой трубе подавали со скоростью 200 мл/мин 2-хлоро-1,1,1,2-тетрафтороэтан (CFaCHCIF). содержащий около 7000 ррт хлоротрифго- роэтилена(СР2СРС1). Композицию выходного потока контролировали при помощи газовой хроматографии. Через 3,8 час в выходном потоке обнаруживали 10,0 ррт и этот момент принимали за точку прорыва. Пропускная способность слоя составляла 0,0170 г на 1 г указанного гопкалита.

Пример 8. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1 и длиной 13 добавляли 113,4 гопкалита, описанного а примере 1. Затем трубу помещали в трубчатую печь при температуре 130°С и к этой трубе с постоянной скоростью 100 мл пара/мин подводили 2,2-дихлоро-1,1,1-триф- торэтан (СРз-СС(2Н) к которому добавляли каждую из указанных ниже ненасыщенных примесей (см. таблицу).

В композиции выходного потока, которую анализировали при помощи газовой хроматографии, наблюдалоось значительное снижение, если не полное отсутствие, всех ненасыщенных примесей через 30 минут после начала процесса. Полученные результаты показали, что дополнительная обработка выходного потока свежими слоями гопкалита способствует дальнейшему понижению содержания ненасыщенных примесей, которое, в конечном итоге, составляло ниже 10 ррт. Указанные результаты продемонстрировали различие в эффективности указанного гопкалита для удаления ненасыщенных примесей различных структур.

Пример 9. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1 и длиной 13 добавляли 15,8 г сухой окиси меди (СиО). Затем, трубу помещали в трубчатую печь при температуре 100°С, и в эту трубу в течение 0,5 час, и с постоянной скоростью 20 мл/мин подавали СРз-СН2Р, содержащий по 500 ррт каждой из указанных ниже ненасыщенных примесей.

0

5

Обозначение соединения CF1112 CFC-1112a СРС-1113 FC-1114 HCFO1122 HFC-1123 HCFC-11313 HFC-1132a НСС-1140 НС-1150

Структура () () () () () () () ( () ()

Композицию выходного потока анализировали при помощи газовой хроматографии, При этих условиях. ГС-ИИ, HCFC-1122 и CFC-1112a были удалены полностью,.тогда как другие ненасыщенные примеси не подверглись воздействию обработки.

ПриморЮ. В трубу из нержавеющей стали с внешним диаметром 1 и 13 добавляли 32,7 г 50%-го MnOz на активированном угле. Затем, трубу помещали в трубчатую печь при температуре 100°С и в этую трубу в течение 3,5 час и с постоянной скоростью 20 мл/мин подавали СРз-СН2Р. содержащий по 500 ррт каждой из указанных выше ненасыщенных примесей.

Обозначение соединения Структура

СП 112(CCIF-CCIF)

CFC-1t12a()

CFC-1113()

FC-1114(CF2-CF2)

HCFC 1122 (CFz-CHCI)

HFC-1123(CF2«CHF)

HCFC-1131a()

HFC-1132a()

HCC-1140()

HC-1150()

Композицию выходного потока контролировали при помощи газовой хроматографии. При этих условиях HCFC-1131a, НСС2-1140, CFa-1113, HCFC-1122, CFC- 1112а и CFC-1112 были удалены полностью, тогда как другие ненасыщенные примеси не подверглись действию обработки.

П р и м е р 11. В трубу из сплава Инко- нель (жаропрочный сплав на никелевой основе) с внешним диаметром 1 /4 (6,35 мм) и длиной 14 (35,5 мм} добавляли 5Л г окиси кобальта (11,111), СозСч Затем трубу помещали в трубчатую печь при температуре 100°С и в эту трубу с постоянной скоростью 13 мл/мин подавали СРз-СН2Р, содержащий 559 ррт 1,1-дифторо-2-хлороэтилена (). Композицию выходного потока контролировали при помощи газовой хроматографии в течение 5,0 часов, и за этот период времени концентрация снизилась приблизительно на 90%.

Формула изобретения 1, Способ снижения содержания ненасыщенных примесей в насыщенных фторгалогенуглеродах, фторгалогенуглеводородах или их смесях общей формулы CnHmFpClq.

где п 2-6:

т 0-13;

р 1-14; q 0-7,

при условии, что m + p + q 2n + 2, путем контактирования указанных фторгалогенуглеводородов и/или фторгалогенуглево- дородов, содержащих одну или более ненасыщенных примесей в сухом газообразном состоянии, с практически сухим твердым составом на основе окиси металла

при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и уменьшения потерь целевого продукта, в качестве твердого состава используют аморфный состав, содержащий смесь 10-55 мас.% окиси моди и 45- 90 мас.% двуокиси марганца, или аморфную окись кобальта или аморфную

окись марганца, и процесс ведут при температуре 50-150°С с последующим

извлечением указанных насыщенных фторгалогенуглеводородов и/или фторо- галогенуглеводородов с уменьшенным содержанием указанных ненасыщенных примесей.

2. Способ по п,1, отличающийся тем, что в случае насыщенного фторгалоге- нуглеводорода при п 2, m 0-4, р 1-5, q 0-2 или смеси из двух или более указанных ненасыщенных фторуглеводородов, исходный ненасыщенный фторуглероводород содержит одну или более ненасыщенных примесей в количестве 10-5000 ррт в расчете на исходный насыщенный фторуглево- дород, выбранную из группы, состоящей из

, , , . CHCI-CCI2. , , , , . , , . , , СРзСС CFCF3, CFsCCNCHCFs или смеси из любых

двух или более указанных примесей, и проводят контактирование с аморфным гопкалитом, содержащим 13-33 мас.% окиси меди и 67-87 мас.% двуокиси марганца и контакт поддерживают при 50-150°С до тех

пор, пока содержание одной или более из указанных ненасыщенных примесей в насыщенном фторгалогенуглеводороде снижается до менее чем 10 ррт.

Изобретение относится к способу снижения содержания ненасыщенных примесей в насыщенных фторгалогенугле- водородах, заключающемуся в том, что указанные неочищенные насыщенные фторгалогенуглероды и/или фтсргалогечуг- леводороды, находящиеся, преимущественно, в осушенном, флюидиэированном состоянии, подвергают взаимодействию преимущественно с обезвоженной аморфной твердой композицией из окисей металлов, содержащей, главным образом, окись меди, окись кобальта, окись серебра, двуокись марганца или смесь двух или более из перечисленных окислов, при температуре составляющей, 50-155°С. 2 з.п.ф-лы, 11 пр.