Способ изомеризации насыщенных фторуглеводородов С @ - С @ Советский патент 1993 года по МПК C07C19/08 C07C17/24 

Изобретение относится к каталитическому способу изомеризации фторуглеводо- родов, D которых фтор и водород обмениваются местами на углеродном скелете, используя каталитическую композицию, включающую фтористый алюминий.

Цель изобретения - повышение конверсии и избирательности процесса.

Предлагается способ изомеризации насыщенных от Са - до Сб-Фтороуглеводоро- д о в, м е ю щ и х меньшую термодинамическую стабильность, до фторуглеводородов, имеющих большую термодинамическую стабильность, включающий контактирование в газовой фазе при температуре примерно от 200 до примерно 475°С, пит меньшей мере, одного от С2 до Сб насыщенного фторуглеводородз с каталитической композицией, включающей фтористый алюминий.

В способе изомеризации по изобретению по меньшей мере один атом фтора в насыщенном фторуглеводороде обменивается местами с, по меньшей мере, одним примыкающим (смежным) агомом водорода на углеродном скелете насыщенного фто- руглеводорода, чтобы образовать термодинамически более стабильный изомер насыщенного фторуглеводорода. Способ по изобретению представляет первый пример изомеризации насыщенного фторуглеводорода, в котором, по меньшей мере, один атом фтора и, ло меньшей мере, один атом водорода, расположенные на смежных атомах углерода углеродного скелета, обмениваются местами.

со

-л

СП

; Ю

to

со

Насыщенные фторуглеводороды, изо- меризооанпые о соотпетстоии с настоящим изобретением, являются соединениями, содержащими только атомы углерода, водорода и фтора. Эти насыщенные фторуглеводороды изомеризуются до их термодинамически более устойчивых изо- мера или изомеров. Под термодинамически более устойчивыми изомерами подразуме- аютсятеизомеры.которые имеют более низ кую свободную энергию образования, как это вычисляется путем использования метода вклада групп по Бенсону 5. Например, по общей термодинамической устойчивости изомер или изомеры, получающиеся з соответствии с настоящим изобретением, предпочитаются, когда обмен атомами фтора и водорода являются таким, что возможно наибольшее количество атомов фтора располагается.на конечных атомах углерода, т.е. - CF3.

Например, в случае насыщенных фто- руглеводородов, имеющих два атома углерода, 1,1,2,2-тетрафторэтан (HFC-134) изомеризуется до 1,1,1,2-тетрафторэтана (HFC-134a); 1,1,2-трифторэтана (HFC-143) до 1,1,1-трифторэтана (HFC-143a); и 1,2- дифторэтан (HFC-I52) до 1,1-дифторэтана (HFC-152a).

Каталитическая композиция, используемая на практике настоящего изобретения, должна содержать фтористый алюминий, который может или не может быть на носителе. Под фтористым алюминием подразумевается, по меньшей мере, один из AlFs и фторированная окись алюминия. AlFs и/или фторированная окись алюминия могут быть получены по любому известному методу в данной области техники или по описанному ниже тексту.

Под фторированной окисью алюминия подразумевается композиция с высоким содержанием фтора, включающая алюминий, кислород и фтор в таких пропорциях, что общее содержание фтора в каталитической композиции, рассчитанной на , соответствует предпочтительно по меньшей мере 50 мас.%, исключая любой металл на носителе, который может присутствовать, и более предпочтительно 00 вес.%.

Каталитическая композиция может также содержать вплоть до 50 мас.% по меньшей мере одного металла на носителе, состоящего в основном из алюминия, кислорода и фтора в таких соотношениях, что содержание фтора в каталитической композиции соответствует содержанию AlFs предпочтительно, по меньшей мере, 50 мас.% каталитической композиции, исключая металл.

Оставшаяся часть композиции может включать окись алюминия и оксифторид алюминия. Катализатор и катализаторы на носителях с высоким содержанием мо- 5 гут быть получены ин-ситу (in situ) путем исчерпывающего HF-фторировзния окиси алюминия, необязательно пропитанного по меньшей мере одним соединением металла, который может быть в форме окиси, оксига10

логенида, галогенидаили псевдогалогенида

или какой-то другой форме, которая превращаема во фторид или оксифторид при условиях описанной ниже предварительной обработки в стадии фторирования. Галоге5 ииды включают фториды, хлориды и бромиды. Псевдогалогениды включают цианиды, цианаты и тиоцианаты. Общее содержание металла, выраженного в виде двухвалентного оксида, составляет более чем 0,02 мас.%,

0 но не более, чем 50 мас% катализатора на носителе.

Катализаторы на основе фторированной окиси алюминия с или без одного или более соединений металла, пропитанных в

5 ней, предпочтительно получается до использования в процессе изомеризации насыщенного фторуглеводорода путем обработки испаряющимся фторсодержа- щим фторирующим соединением, таким как

0 HF, SiF4, CCbiF, CCIF2, СНРз или CCIFCCIF2, при повышенных температурах до тех пор, пока не получится необходимая степень фторирования, например, примернр при 200°С до примерно 450°С. Под испаряю5 щимся фторсодержащим фторирующим соединением подразумевается соединение, которое должно превращать компоненту окиси алюминия настоящего изобретения до необходимой степени фторирования, ис0 пользуя описанные ниже условия предварительной обработки. Такие обработки являются хорошо известными в данной области техники. Обработка действием HF или другим испаряющимся фторсодержащим

5 соединением может быть удобно осуществлена в реакторе, который должен быть использован для изомеризации насыщенного фторуглеводорода.

Кроме того, каталитическая композиция

0 настоящего изобретения может быть получена также путем совместного осаждения металла, если он используется, а алюминия в виде гидроокисей, которые согласно этому высушиваются и прокаливаются, чтобы об5 разовать смешанные окиси, по методике, хорошо известной в дайной облает техники. Получающаяся (щиеся) окись (и) или если необходима сама гидроокись алюминия предварительно обрабатывается затем с HF, как это описано и примере 1.

Подходящий катализатор может быть получен, например, следующим образом.

Количество окиси алюминия высушивается до тех пор. пока в основном вся влага не удалится, например в течение примерно 18 ч при 100°С. Высушенный катализатор переносится затем в реактор, который должен быть использован. Температура постепенно повышается примерно до 400°С, поддерживая при этом ток № через реактор, чтобы удалить какие-либо остающиеся следы влаги из катализатора и реактора. Температура понижается затем примерно до 200°С, и HF, разбавленный с N2, пропускается через- еактор. Ток N2 может постепенно понижаться до тех пор, пока только лишь HF не будет пропускаться через реактор. На данном этапе температура может быть повышена примерно до 450°С и держаться при такой температуре, чтобы превратить пропитанную до содержания фтора, соответствующего, по меньшей мере, 50 мас.% , например в течение 15- 300 мин, в зависимости оттока HF и объема катализатора..

Металлсодержащий катализатор может быть получен путем пропитывания окиси алюминия раствором, обычно водным, одного или более описанных выше соединений металла. Количество металла( выраженного в виде двухвалентного оксида, должно быть между примерно 0,02- 50 мас.% глиноземного () носителя, предпочтительно не более чем 20 мас% и более предпочтительно от 0,1-10 мас.%. Пропитанная окись алюминия может высушиваться до тех пор; пока в основном вся влага не удалится, и обрабатываться по тому же методу, что и описанный выше для окиси алюминия..

Другой подходящей методикой для получения катализатора является добавление гидроокиси аммония к раствору А1(МОз)з и, если он присутствует, металл в форме водорастворимого соединения, такого как М1(ЫОз)2- Гидроокись аммония добавляется к нитратному раствору до рН примерно 8,8. К концу добавления, раствор фильтруется, полученное твердое вещество промывается водой, высушивается и медленно нагревается до 500°С, где оно прокаливается. Прокаленное вещество обрабатывается затем соответствующим фторсодержащим соединением, как это описано выше.

Изомеризация насыщенного фторугле- водорода в присутствии катализатора настоящего изобретения проводится при -200-475°С, предпочтительно примерно 300-450°С и наиболее предпочтительно примерно 350-450°С.

Время контакта может варьирован- широко в зависимости от степени соответствующего превращения и в большинстве

случаев должно составлять примерно 30- 5 180 с, предпочтительно 60-90 с.

Насыщенные фторуглееодороды могут подаваться в таком виде, каковыми они являются или разбавляться кислородом или инертным газом, таким как азот, гелий или

0 аргон.

В соответствии с настоящим изобретением любая смесь насыщенных фторуглево- дородов может быть использована. На практике, для легкости разделения, изоме5 ризация одного насыщенного фторуглезо- дорода за один раз рекомендуется. На практике, поскольку изомеризация развивается, то, как любой непрореагировавший насыщенный фторуглеводород, так и пол0 учающийся- изомер могут быть рецирку- лированы (возвращены в повторный цикл) в реакторе до тех пор, пока не получится соответствующая степень изомерной чистоты. . .

5Изомеризация насыщенных фторугле- водородов может быть проведена в любом пригодном реакторе, включая реакторы с неподвижным слоем и с кипящим слоем. Реакционный сосуд должен конструиро0 вать ся из материалов, которые являются ус- тойчивыми и коррозионным действием фтористого водорода, который может образовываться в малых количествах, таких как сплав Хастеллоя и сплав Инконела

Давление не является решающим пара- 5 метром. Атмосферное и сверхатмосферное давление является самым удобным и поэтому-является предпочтительным.

В следующих примерах все части и проценты являются массовыми и все темпера- 0 туры являются градусами Цельсия, все составы (композиции) веществ являются объемными процентами.

Общая методика фторирования. Реактор (1,25 см внутреннего диаметра 5 х 12,5 см) 0,5 х 5 дюймов (трубка из сплава Инконелэ) загружают окисью алюминия, металлическим соединением, нанесенным на окись алюминия, или фтористым алюминием, как это- описано з следующих примерах 0 и помещается в песчаную баню. Баня посте- .пенно нагревается до 400°С. пропуская при этом через реактор азот со скоростью 50 куб.см/мин, чтобы удалить следы воды.

Когда реактор загружают глиноземным 5 носителем (носитель из окиси алюминия), температуру понижают до 200°С, и HF и газообразный. N2fi/4 молярное соотношение) пропускают через реактор. Ток азота уменьшают со временем до тех пор, пока

через реактор не будет протекать чистый HF. Изданном этапе температуру постелен- но повышают до 450°С и поддерживают при этой температуре в течение 15-300 мин. Содержание фтора каталитической композиции соответствует содержанию , не считая какой-либо добавленный металл, по меньшей мере, 50%.

Общая методика изомеризации.. Температуру доводят до указанного значения, за которым следует введение тока фторуглеводорода и, необязательно, с воздухом или с. инертным газом. Все потоки регулируют, чтобы получить указанные молярные соотношения и времена контактов в примерах. Вытекающий поток из реактора опробируют на линии с помощью газового хроматографа Хьюлетт-Паккардз 5890, используя колонку из нержавеющей стали с длиной 610 см и внутренним диаметром 0,31 см (20 футов х 1/8 дюйма) и содержащей на инертном носителе перфорированный полиэфир типа КритоксР и с потоком гелия 35 куб, см/мин. Условиями газовой хроматографии были 70°С в. течение 3 мин, за которым следует программирование температуры до 180°С со скоростью 6°С/мин. - П р и м е р 1. Изомеризация CHF2CHF2 А. В полиэтиленовом лотке растворяют 38,98 г А(ОН)з в 100 мл 48%-ного водного HF.Раствор выпаривают при комнатной, температуре в пределах 72 ч в вытяжном шкафе. Получающийся белый остаток высушивают при 110°С в течение 48 ч,. Твердое вещество нагревают затем на воздухе со скоростью 5°С/мин до 500°С и выдерживают при этой температуре 3 ч. После охлаждения твердое вещество размельчают в порошок и просеивают, чтобы получить 17,47 г гранул размером 12 х 20 меш.

Б. Методике изомеризации следуют, используя катализатор AlFa (15,7 г, 25 мл), полученный по А. Смесь CHF2CHF2/B03flyx с 1/1 молярным соотношением пропускают через этот катализатор при 425°С со временем контакта 60 с. После примерно 30-минутного процесса наблюдается 99,0%-ная конверсия HFC-134 в HFC-134a с селективностью 94,6%.

Примеры .2-7. Изомеризация CHF2CHF2.

А. Образец выдавленной прессом окиси алюминия размером 2,1 мм (1/12 дюйма) высушивают при 110°С в течение 18 ч на воздухе. Часть этой высушенной окиси алюминия (100 г) добавляют к раствору 6Н20(12,4 г) в 175 мл дистиллированной воды в большой чашке для выпаривания. Шлам высушивают на горячей тарелке с периодическим перемешиванием о течение

3 ч. Твердое вещество высушивают затем при 110°С в течение 18 ч на воздухе и обрабатывают с HF, как это описано выше в общей методике для фторировэния.

Б. Методику изомеризации осуществляют, используя описанный выше катализатор (19.1 г, 3.0 мл), содержащий 4,9% лантана. Через этот катализатор пропускают смесь CHF2CHF2 и N2 в 1/2 молярном соотношении с. продолжительностью контакта 60 с. Результаты представлены в табл.1.

Прим е р ы 8-11. Изомеризация CHF2CHF2.

А. Образец, выдавленной прессом окиси алюминия размером 2,1 мм (1/12 дюйма),

высушивают при 110°С в течение 18 ч на воздухе. Часть этой высушенной окиси алюминия (100 г) добавляют к раствору MnCh 4Н20(6,6 г) в 175 мл дистиллированной воды

в большой чашке для выпаривания. Шлам высушивают на горячей тарелке с периодическим перемешиванием в течение 3 ч. Твердое вещество высушивают затем при 110°С в течение 18 ч на воздухе и обрабатываюТ с HF, как это описано выше в общей методике фторирования.

Б. Методику изомеризации осуществляют, используя приготовленный выше катализатор (19,5 г, 30 мл), содержащий 1,9%

марганца. Через этот катализатор пропускают смесь CHF2CHF2 и № в молярном соотношении 1/2 со временем контакта 60 с. Результаты представлены в табл.2. Примеры 12-13. Изомеризация

CHF2CHF2.

А. Образец выдавленной прессом окиси алюминия размером 2,1 мм. (1/12 дюйма), высушивают при 110°С в течение 18 ч на воздухе и обрабатывают с HF, как это описановыше в общей методике фторирования.

Б. Методику изомеризации осуществляют, используя выше приготовленный катализатор (30 мл). Через этот катализатор пропускают смесь CHF2CHF2 и N2 в молярном соотношении 1 /2 со временем контакта 30 с. Результаты представлены в табл. 3. П р.и мер 14. Изомеризация CHF2CHF2 А. Образец выдавленной прессом оки- си алюминия размером 2,1 мм (1/12 дюйма) высушивают при 110°С в течение 18 ч на воздухе и обрабатывают с HF, как это описано выше в общей методике фторирования.

Б. Методику изомеризации осуществляют, используя полученный выше катализа- тор (30 мл). Через этот катализатор пропускают смесь CHF2CHF2. N2 и 02 о молярном соотношении 1/2/0,2 при 400°С со временем контакта 60 с. После 7.3 ч поток

продукта реакции на линии содержит 86,5 HFC-134, 10.3% НРС-134аи 1,8% .

П р и м е. р 16. Изомеризация CF3CHFCHF2

А. Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали так же, как описывалось в примере 1А.

В. Выполняли процесс изомеризации с использованием катализатора из AIF (15,7 г, 25 мл), который получали так, как описано в пункте А. Смесь CF3CHFCHF2 и воздуха с молярным отношением 1 /1 пропускали над катализатором при 425°С и времени контакта, равном 60 секундам. Примерно через 30 минут достигалась 99% конверсия CFaCHFCHFa с избирательностью, равной 95%.

Пример 16. Изомеризация CHF2CF2CF2CHF2

А. Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали по примеру 1.А.

В. Процесс изомеризации выполняли с использованием катализатора из AlFs (15,7 г, 25 мл), который получали так, как описано в пункте А. Смесь CHF2CF2CF2CHF2 и воздуха с молярным отношением 1/1 пропускали над катализатором при 425°С и времени контакта, равном 60 с. Примерно через 30 мин достигалась 99% конверсия CHF2CF2CF2CHF2 в CF3CH2CF2CF3C избирательностью, равней

95%. . ;. . .- .....

Пример 17. Изомеризация CHF2CF2CF2CF2CHF2

А. Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали по примеру 1А.

В. Процесс изомеризации выполняли с использованием катализатора из ALFs (15,7. г, 25 мг), который получали так, как описано в пункте А. Смесь CHE2CF2CF2CF2CHF2 и воздуха с молярным отношением 1/1 пропускали над катализатором при 425°С и времени контакта, равном 60 с. Примерно через 30 мин достигалось99% конверсия CHF2CF2CF2CF2CHF2 в CF3CF2CF2CH2CF3 с избирательностью, равной 95%.

П р и м е р 18. Изомеризация CHF2CF2CF2CF2CHF2

А. Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали по примеру 1А.

В,Процесс изомеризации выполняли с использованием катализатора из AlFs (15,7 г, 25 мл), который получали так, как было описано а пункте А. Смесь CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2 и воздуха с молярным отношением 1/ пропускали над катализатором при 425°С и времени контактирования, равном 60 с. Примерно

через 30 мин достигалась 99% конверсия CHF2CF2CF2CF2CF2CHF28 CF3CHFCF2CF2CHFCF3 С избирательностью, равной 95%.

5Пример19. Изомеризация CHF2CHF2 А. Катализатор, представляющий фторид алюминия, получали по примеру 1А.

В. Процесс изомеризации выполняли с использованием катализатора из AlFa ., 0 (15,7 г, 25 мл), который получали так, как описано в пункте А. Смесь CHF2CHF2 и воздуха с молярным отношением 1/1 пропуска- :. ли над катализатором при 200°С и времени контактирования, равном 60 с. Примерно 5 через 30 минут можно видеть 1% конверсию CHF2CHF2 в СРзСН2Р с избирательностью, равной 99%.

П р и м е р 20. Изомеризация CHF2CHF2 А. Катализатор, представляющий фто- 0 рид алюминия, получали по примеру 1А.

В Процесс изомеризации выполняли с использованием катализатора из А1Рз (15,7 г, 25 мл), который получали так, как описано в пункте А. Смесь CHF2CHF2 и БОЗ- 5 духа с молярным отношением 1/1 пропускали над катализатором при 475°С и времени контактирования, равно.м 60 с. Примерно через 30 мин достигается 99,7% конверсия CHF2CHF2 в CFsCH2F с избирательностью, . 0 равной 85%,

Формулаизобретения

1. Способ изомеризации насыщенных фторуглеводородов С2-Сб, имеющих меньшую термодинамическую устойчивость, до

5 фторуглеводородов, имеющих большую термодинамическую устойчивость, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии и избирательности процесса, ведут контактирование исходного фторуглево0 дорода при 200-475°С с каталитической композицией, выбранной из фтористого алюминия и фторированной окиси алюминия, причем последняя включает алюминий, кислород и фтор в таких соотношениях, что

5 общее содержание фтора в каталитической композиции в расчете на составляет по меньшей мере 50 мас.%.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что используют каталитическую компо0 зицию, дополнительно содержащую лантан или марганец в количестве 1,9-4,9 мзс,% на фторированной окисм алюминия при общем содержании фтора в каталитической композиции в расчете ка AlFs по меньшей мере

5 50 мас.%, исключая лантан.или марганец.

3. Способ по nJ, о т я и ч з ;с щ и и с я тем, что контактираазммз на стадии изомеризации ведут в присутйтй/.и кислородсодержащего газа.

11

1811523

12 Таблица 1

Использование: в качестве холодильных агентов, газообразующих средств, растворителей, осветляющих средств, Условия ре- акции; изомеризация насыщенных фторуглеводородов , имеющих меньшую термодинамическую устойчивость, до фторуглеводородов, имеющих большую термодинамическую устойчивость, при -200- 475°С с каталитической композицией, выбранной из фтористого алюминия и фторированной окиси алюминия. Последняя включает алюминий, кислород и фтор в таких соотношениях, что общее содержание фтора в каталитической композиции в расчете на А1Рз составляет по меньшей мере 50 мас.%. Предпочтительно композиция содержит лантан или марганец 1,4-4,9 мас.%. Изомеризацию ведут в присутствии кислородсодержащего газа. 2 з.п, ф-лы, 4 табл. , о Ы С

Таблица 2

Таблица 3

Л

Таблица 4