Способ определения удельной поверхности пористых и порошкообразных материалов и устройство для его осуществления Советский патент 1993 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к способу и устройству для определения удельной поверхности SNMR пористых и порошкообразных материалов путем измерения скорости спин-решеточной релаксации обменных протонов пропиточного средства за счет использования ядерного магнитного резонанса.

Целью изобретения является повышение экспрессности и точности определения SNMR.

При определении удельной поверхности предварительно определяют зависимость интенсивности сигнала свободной прецессии от степени пропитки на эталонных образцах. Пропитывают исследуемый материал пропиточным средством. Возбуждают и регистрируют сигнал свободной прецессии протонов пропиточного средства в образце при постоянной температуре. Удаляют пропиточное средство с образца при давлении ниже давления насыщенного пара пропиточного средства для данной температуры. Определяют эффективное время спин-решеточной релаксации Ti,ef, время релаксации Tib при минимальной возможной степени пропитки. Определяют наклон В линейной зависимости Ti, от (mi/m) и значение 1/Та времени релаксации в точке пересечения этой зависимости с осью ординат. Удельную поверхность SNMR вычисляют в соответствии с выражением

SNMR-A-fl/Tib-l/Tiar -B

где А - поверхность, которую покрывают молекулы 1 г пропиточного средства.

Устройство, позволяющее осуществить данный способ, содержит измерительную емкость с пропитанным образцом, рэсполоСО

с

со

Сл О О

(л)

CJ

женную в измерительном зонде спектрометра для магнитно-ядерного резонанса. Зонд размещен в термостате. Измерительная емкость соединена с трубопроводом, который через клапан соединен с вакуумным резервуаром, в котором размещен см-, ликагель и установлен вакуумметр. Вакуумный резервуар через трубопровод с клапанами соединен с атмосферой и отсасывающим насосом.. В измерительной емкости герметично установлено центрирующее кольцо, по оси которого герметично установлена трубка. При этом к обращенному к дну измерительной емкости концу трубки присоединена герметично прилегающая по всему периметру к внутренней стенке емкости проницаемая крышка. Поверхность крышки, по меньшей мере, на порядок меньше определяемой поверхности исследуемого образца. Крышка изготовлена из слоя стекловолокна.

На фиг. 1 показано устройство согласно изобретению; на фиг. 2 - график обратной величины эффективного времени релаксации Ti.ef no отношению к обратной величине .степени пропитки mi/m исследуемого материала с пропиточным средством; на фиг. 3 - график эффективного времени релаксации T-i.ef. по отношению к степени пропитки mi/m для ее малых значений.

Предложенный способ осуществляется с помощью устройства согласно изобретению, изображенного на фиг. 1 и состоящего из мерного сосуда 1, спектрометра 2 для ядерного магнитного резонанса с когерентными импульсами и вакуумного насосного агрегата 3.

Мерный сосуд 1 состоит из трубчатого цилиндра 4, в который, обеспечивая уплотнение, вблизи выходного отверстия 5 цилиндра 4 вставлено центрирующее кольцо 6. Сквозь центрирующее кольцо 6, также обеспечивая уплотнение, установлена опорная трубка 7. К опорной трубке 7, а именно к ее концу, обращенному к дну мерного сосуда, примыкает крышка 8, проницаемая для. пара пропиточного средства. Крышка 8 плотно прилегает всей своей окружностью к внутренней стенке цилиндра 4. Цилиндр 4 и опорная трубка 7 изготовлены предпочтительно из стекла, проницаемая крышка 8 состоит преимущественно из стекловолокна.

На цилиндр 4, обеспечивая герметичность, надета отсасывающая труба 9 вакуумного насосного агрегата 3. Отсасывающая труба 9 подсоединена через клапан 10 и отсасывающую трубу 11 к вакуумной камере 12. Вакуумная камера 12 оснащена вакуумметром 13 и силикагелем 14, Далее, к

вакуумной камере 12 через отсасывающие трубы 15, 16, соединенные клапаном 17, подсоединен вакуум-насос 18. Отсасывающая труба 16 через клапан 19 связана с

атмосферой. В качестве вакуум-насоса 18 используется предпочтительно роторный насос.

Мерный сосуд 1с образцом Р помещается в регулируемый термостатом зонд 20

спектрометра 2 для ядерного магнитного резонанса. Зонд 20 подсоединен к высокочастотной схеме питания и индикации 21 спектрометра 2 и установлен между его полюсными башмаками 22.

5 Образец Р, исследуемый материал которого, как описано в уровне техники, пропитывается, помещается в трубчатый цилиндр 4 мерного сосуда 1 и накрывается проницаемой крышкой 8, закрепляемой по отноше0 нию к мерному сосуду 1. Площадь поверхности крышки 8 должна быть гораздо меньше определяемой поверхности исследуемого материала. Вакуум-насос 18 генерирует вакуум, который равен порядка 1

5 мбар и тем самым меньше давления насыщенного пара пропиточного средства. Крышка 8 препятствует удалению кусков образца Р при включении вакуум-насоса. Пропиточное средство быстро удаяяет0 ся с образца Р за счет испарения. При этом наблюдается сигнал ядерного магнитного резонанса свободной прецессии протонов пропиточною средства. Удаление пропиточного средства прерывается при некото5 рых значениях интенсивности этого сигнала, причем эти значения по ранее определенной калибровочной кривой 1 по отношению к mi/m соответствуют степеням пропитки внутри интервала с линейной фор0 мой обратной величины эффективного времени релаксации Ti,ef по отношению к обратной величине степени пропитки mi/m (фиг. 2). При этих значениях пропитки mi/m измеряется скорость спин-решеточной ре5 лаксации протонов пропиточного средства. Разрешающая способность спектрометра 2 должна быть достаточной для наблюдения за пропиточным средством в порах исследуемого материала вплоть до

0 образования мономолекулярного слоя, адсорбированного на стенках пор. Сумма длительности я/2 импульса и времени запаздывания должна быть на порядок меньше длительности сигнала свободной

5 прецессии.

П р и м е р 1. Образец со степенью пропитки mi/m 0,32 был изготовлен из размолотого на промышленных мельницах цемента РСР (Salonlt Anhovo. 4,6.1987) и дистиллированной воды путем перемешивания в течение 2 мин, 1,3 г образца был помещен в мерный сосуд 1 и закрыт проницаемой крышкой 8 из слоя толщиной 1 мм и весом 0.2 г стекловолокна фирмы Owens Corning с удельной поверхностью SNMR 50м2/г. Измерение проходило при комнатной температуре; оно проводилось при резонансной частоте 46 МГц спектрометра ядерного магнитного резонанса 2 с двумя я/2 импульсами и переменном времени между импульсами. Интенсивность сигналов свободной прецессии была измерена через 15//S после я/2 импульсов. После того как было измерено время начальной релаксации Ti,ef в мерном сосуде было генериро- вано давление приблизительно 10 мбар, причем мерный сосуд 1 был помещен в зонде 20 спектрометра 2. Вода начала испаряться.

Наблюдалась интенсивность I сигнала спектрометра, и при определенных значениях интенсивности мерный сосуд 1 был отсоединен от вакуумного насосного агрегата 3. Каждый раз путем взвешивания определялась степень пропитки mi/m и измерялось относящееся к ней эффективное время релаксации Ti.ef. Измерение проходило следующим образом (фиг. 2):

(гт/т) 1

3,13

4,00 .

4,60

5,50

6,70

Г

40с

43

49

56

63

-1

5 10 15

0 5

0

ции г2 вследствие дальнейшего испарения и уменьшения интенсивности по причине медленной гидратации цемента начал опускаться ниже 0,99. Результат этого измерения с был Tib - 6.0(1 ± 0,05) мс.

Из выражения для определения удельной поверхности по предложенному способу была вычислена удельная поверхность размолотого на промышленных мельницах цемента РСР:

SNMR-175(1 ± 0,07) м2/г.

Весь процесс длился 90 минут.

П р и м е р 2. Образец со степенью пропитки mi/m - 0,16 был изготовлен в вакууме посредством пропитки отломанной части блока-модуля из глинозема с водой. Затем способ проходил , как в примере 1. Была определена удельная1 поверхность исследуемого блока:

SNMR-310(1 ±0.07)м2/г.

П р и м е р 3. Образец со степенью пропитки mt/m - 0.20 был изготовлен путем перемешивания размолотого вручную в ступке трикальцийсиликата (с добавкой 3 вес.% РегОз) и этанола. Было определено, как в примере 1:

Д(ТГе1)

mi v -1

Д()

0.043(1 ±.0,01 )с

-1

Сущность изобретения: способ и устройство позволяют определить удельную поверхность SNMR, измеряя эффективное время спин-решеточной релаксации протонов при различных степенях пропитки образца. Удаление пропиточного средства осуществляют при давлении, которое меньше давления насыщенного пара пропиточного средства при данной температуре. При вычислении SNMR используют математическое выражение. 2 с. и 1 э.п. ф-лы, 3 ил.

Из графика на фиг. 2 был определен наклон прямой:

7,0/1 ± 0.02/сA Ј)

-1

1 Tia

17с

-1

Затем при сильно уменьшенной степени пропитки mi/m образца во время продолжительного испарения воды были измерены эффективные времена релаксации Ti;ef, значения которых приближались к времени релаксации Tib (фиг, 3):

7,6 мс. 7,6 мс, 7.7 мс. 7,3 мс, 7,6 мс, 6,5 мс, 6,5 мс, 7,1 мс, 6,7 мс, 6,9 мс, 6,3 мс, 7,0 мс. 6,8 мс, 6,3 мс, 6,1 мс, 6,4 мс, 6,3 мс, 6,0 мс, 5.8 мс, 5.7 мс, 5,8 мс, 6,1 мс, 6,1 мс, 6,1 мс.

Измерение эффективного времени релаксации Ti.ef было закончено менее чем через 20 мин, едва коэффициент корреляТГ

- 0,65 с

-1

На основании семи следующих друг за другом измеряемых значений Ti,ef через 5 мин было определено Tib 130(1 + 0,06) мс, причем пары этанола были удалены с помощью 100 г силикатного геля.

Была определена удельная поверхность исследуемого материала

SNMR - 15(1 + 0.07) м2/г.

Преимущество способа состоит прежде всего в том. что он значительно более быстрый, чем известный, так как при давлении ниже давления насыщенного пара пропиточного средства степень пропитки образца с пропиточным средством быстро снижается, причем в случае порошкообразного исследуемого материала предотвращается удаление его кусков.

Точность способа превышает точность известного способа, так как за счет более

низкого давления вокруг образца предотвращается осаждение пропиточного средства на стенках мерного сосуда и пропиточное средство в зоне распределено равномерно.

Формула изобретения 1.Способ определения удельной поверхности пористых и порошкообразных материалов, включающий пропитку исследуемого материала пропиточным средством, возбуждение и регистрацию сигнала свободной прецессии протонов пропиточного средства в образце при постоянной температуре, определение эффективного времени спин-решеточной релаксации Ti.ef, поэтапное удаление пропиточного средства и определение Ti.ef на каждом этапе при различных значениях степени пропитки mi/m, где m - масса исследуемого материала; mi - масса пропиточного средства, о т - личающийся тем, что, с целью повышения экспрессности и точности определения, предварительно определяют зависимость интенсивности сигнала свободной прецессии от степени пропитки на эталонных образцах, удаляют пропиточное средство с образца при давлении ниже давления насыщенного пара пропиточного средства для данной температуры, дополнительно определяют время релаксации Tib при минимально возможной степени пропитки, определяют наклон В линейной зависимости Tt. от (mi/m)1 и значение 1 /Т« времени релаксации в точке пересечения этой зависимости с осью ординат, а удельная поверхность SNMR вычисляют в соответствии с выражением

SNMR-A (l/Tib-l/TaV -B. где А - поверхность, которую покрывают молекулы 1 г пропиточного средства.

клапан соединен с вакуумным резервуаром, в котором размещен силикагель и установлен вакуумметр, вакуумный резервуар через трубопровод с клапанами соединен с атмосферой и отсасывающим насосом, о т л и ч аю щ е е с я тем, что, с целью повышения экспрессности и точности определения, оно дополнительно содержит центрирующее кольцо, герметично установленное в измерительной емкости, а по оси кольца гермет ично установлена трубка, к обращенному к дну измерительной емкости концу которой присоединена герметично прилегающая по всему периметру к внутренней стенке емкости проницаемая крышка, поверхность которой по меньшей мере на порядок меньше определяемой поверхности исследуемого образца.

стекловолокна.

Фиг1

60s

ло

20 О

.-i

ms

Т,

1b

HVV

« w

. .

О 2

: i-1

V 6 8 (%)

фиг.2

4 6-10 .3 %

с2