Изобретение относится к смазочным материалам и касается способа получения смазочной композиции путем смешения смазочного масла с присадкой.
Известен способ получения смазочной композиции путем смещения смазочного масла с присадкой, полученной путем алкилирования фенола олефином, обработки ал- килфенола гидроокисью щелочного металла, карбоксилирования двуокисью уг- лерода при температуре 140°С, причем способ включает стадию обработки формальдегидом, хлоридом кальция и обработку спиртовой суспензией гидроокиси или окиси кальция и продувку окисью углерода.
Цель изобретения - улучшение свойств смазочной композиции. Эта цель достигается тем, что в качестве присадки используют продукт алкилирования фенола олефином при молярном соотношении фенол: олефин (2-3): 1 в присутствии ионообменной смолы, взятой в количестве 3-10% в расчете на смесь фенола и олефина, а карбоксили- ровайие продукта обработки алкилфенола гидроокисью щелочного металла проводят
00
со со со
Ч)
о
00
при давлении 10 атм. продукт карбоксили- рования подвергают гидролизу серной кислотой и затем конденсируют продукт гидролиза с формальдегидом в молярном соотношений 1:1(0,5-4) соответственно, затем разбавляют продукт конденсации смазочным маслом в количестве 100-180% и обрабатывают полученный раствор щелочью с последующей обработкой хлоридом кальция.
Таким образом, объектом реакции конденсации является непрореагировавший алкилфенол, находящийся в промежуточной реакционной смеси, как показано ниже: он
ш нсно
соль щелочного металла
нагрей
онон
сам щелочного нетама ff «
------- - I U+j- -CHj- HuipeS -X
F Я
и уловами, алкилсалицилат
COOK, в промежуточной реакционной смеси, едва ли подвергается реакции конденсации.
С другой стороны, объектом реакции конденсации в настоящем изобретении является алкилгидроксибензойная кислота, как показано ниже: он
СООН+НСНО
серная кислота
серная
НООС
СООН.
кислота
R . R
В изобретении получаются продукты конденсации формальдегида и алкилгид- роксибензойной кислоты /из промежуточной реакционной смеси ожидался непрореагировавший алкилфенол/, заключается в использовании концентрированной серной кислоты в качестве промотора реакции.
Важной особенностью настоящего изобретения является метиленбис-структура продуктов конденсации формальдегида и алкилгидроксибензойной кислоты. Другими словами, действующим веществом в композиции согласно настоящему изобретению является димер, имеющий два бензольных кольца с мостиком из одиночной метилено- вой группы, и каждое из указанных бензольных колец имеет гидроксигруппу, одиночную алкильную группу в орто- или пара-положении относительно гидроксигруппы, в одиночную карбоксильную группу в орто- или пара-положении.
Что касается взаимосвязи между химической структурой соединения и свойствами
получаемой композиции, TQ можно утверждать, что термостабильность улучшается бла- годаря функциональным группам /гидроксильной и карбоксильной/ и метиле- новрму мостику; тогда как маслораствори мость, совместимость с другими присадками и другие характеристики детергентности и диспергируемое™ улучшаются благодаря видам и числу включенных функциональных групп, а также взаимосвязи между функциопальными группами и длиной цепи алкиль- ных групп.
В качестве ионообменной смолы согласно изобретению можно использовать смолу типа сульфированного полистирола
высокой кислотности. Они обладают большей долговечностью, и что их можно использовать повторно, что они обладают большим преимуществом с точки зрения мероприятий по предотвращению загрязнения окружающей среды, и что наиболее привлекательным является то, что они
пригодны для получения преимущественно
моноалкилфенола с высокими выходами.
Такую смолу можно добавить к смеси из
2-3 молей фенола и 1 моля олефина, полученную смесь подвергают алкилированию при температуре 90-150°С, предпочтительно 110-135°С,.в течение 2-3 часов с получением в результате 95-98 мольных %
моноалкилфенолов. Количество используемого катализатора колеблется в пределах между 3-10% вес. от общего количества фенола и олефина. Выходы моноалкилфенола в каждом.из случаев, в которых были использованы ионообменная смола, активированная глина и совокупность из активированной глины и фосфорной кислоты, приведены в следующей табл. 1.
Полученный таким путем моноалкилфенол превращают в алкилоксибен зойную кислоту через фенолят металла с помощью общеизвестной реакции Кольбе-Шмитта.
Например, к 1 молю алкилфенола добавляют 1 моль едкой щелочи, полученную смесь
подвергают реакции при температуре 60- 65°С в течение приблизительно 1 часа, после чего температуру реакционной смеси повышают до 200°С с целью удаления побочной воды. Полученную реакционную
смесь переливают в автоклав, и в упомянутую смесь вдувают 1,5-2,2 моля газообразной двуокиси углерода под давлением 5-15 атмосфер при температуре 140-180°С в течение 1-3 ч. После окончания реакции добавляют для гидролиза 30-50% серной
кислоты, и полученную алкилоксибензой- ную кислоту изолируют и собирают.
Полученную алкилоксибензойную кислоту подвергают реакции конденсации с формальдегидом в присутствии в качестве промотора реакции концентрированной серной кислоты. Формалин, который можно приобрести на рынке, является адекватным в обращении и его можно использовать в качестве формальдегида.
Например, к 1 молю алкилоксибензой- нрй кислоты добавляют 20-50% вес. концентрированной серной кислоты и 0,5-4 моля формальдегида, и полученную смесь Подвергают реакции конденсации при температуре 20-100°С в течение 3-5 ч. В ходе реакции конденсации может быть введен углеводород алифатического ряда, такой как гексан и гептан, которые на самом деле н|е участвуют в реакции и не способствуют Йй. После реакции конденсации непрореа- гйровавшие формальдегид и серную кисло- т|у изолируют и удаляют из смеси, а оставшуюся смесь в достаточной степени промывают водой. Для полного выделения Является предпочтительно разбавлять реакционную смесь углеводородом ароматиг ческого ряда, таким как бензол и толуол. Таким образом, можно получить продукты конденсации алкилоксибензойной кислоты С формальдегидом.
К полученным продуктам конденсации добавляют 100-180 мас.% минерального масла. К полученному раствору для предотвращения полученных продуктов конденсации в соответствующую соль щелочного Металла добавляют едкую щелочь. К полученному раствору добавляют раствор хлорида поливалентного металла в метаноле и полученную смесь выдерживают при температуре перегонки метанола в течение приблизительно 1 ч, и затем температуру раствора повышают до температуры, превышающей 110°С, для удаления летучих веществ, с получением раствора соли поливалентного металла продуктов конденсации алкилоксибензойной кислоты с формальдегидом в минеральном масле,
Хотя в качестве поливалентных металлов можно использовать любой из металлов - магния, кальция, стронция и бария, предпочтительным является кальций.
При использовании смазочных композиций, полученных в соответствии с настоящим изобретением, в качестве присадок для смазок, их предпочтительно использовать в форме основных солей или в значительной степени основных солей. Основные или сильные основные соли можно получить путем добавления суспензии гидроокиси поливалентного металла в метаноле к полученной соли поливалентного металла продуктов формЗльдегидной конденсации алкилбензойной кислоты, и с полученной
5 смесью приводят во взаимодействие двуокись углерода при температуре 20-30°С. В зависимости от необходимого щелочного числа, определяют количества используемых гидроокиси поливалентного металла и
0 двуокиси углерода.
Под термином основной понимают избыточное количество поливалентного металла в единичной массе соли
5 поливалентного металла продукта конденсации по сравнению с его количеством в соответствующей нейтральной соли, и этот термин представлен в виде общих чисел основности /ОНО/. То есть, основность харак0 теризуется числом миллиграммов КОН, соответствующим эквивалентному количеству кислоты, которое необходимо для нейтрализации общего щелочного содержания
5 в 1 г соли. В общем, смазочные присадки используют в состоянии высокой основности с дополнительной целью нейтрализации кислот, образуемых в двигателях. Степень состояния высокой основности также харак0 теризуется термином соотношения металла, которое определяют с помощью следующей формулы;
соотношение металла /эквивалент металла/ эквивалент органической кислоты/ 5 1.
Следовательно, соотношение металла нейтральной соли равно нулю. Интервал соотношений металла в смазочных композициях в соответствии с настоящим
0 изобретением находится в пределах от 0 до 8, и предпочтительно составляет 3-5.
Смазочные вещества, которые должны входить в состав смазочных композиций, предусмотренных настоящим изобретением, могут представлять собой минеральные масла, синтетические смазки, нелетучие жидкие масла, животного и растительного происхождения, но предпочтительными в качестве минерального масла являются
0 нефтяные смазки. Вид и количество добавляемых смазок могут изменяться в зависимости от различных целей, например, в целях регулирования вязкости в ходе процесса и регулирования 040 при превраще-.
5 нии в продукт и т.д. Смазочные композиции, предусмотренные настоящим изобретением, можно использовать совместно с другими присадками, такими как моющие средства /диспергаторы, антиокислители, . добавки, уменьшающие зависимость вязкости от температуры, пеноингибиторы/и т.д.
Примеры 1-6. Моноаякилфенол был получен таким образом, что к соответствую- щим смесям, состоящим из количества оле- фина и количества фенола, приведенных в таблице 1, в качестве катализатора добавили некоторое количество ионообменной смолы, представляющей собой сульфированный высококислотный полистирол Пол- ученные смеси подвергли реакции алкилирования с перемешиванием при под- ходящей скорости необходимой для ограни- чения осаждения катализатора при 110° в течение 2 ч, после этого реакционные смеси подвергли вакуумной перегонке при давлении 5 мм рт.ст. Количества реакционных компонентов и выходы моноалкилфенола приведены в табл. 2.
Примеры 7-12. Используя соответствующий моноалкилфенол, полученный в примерах 1-6, следующие процессы были осуществлены при тех же самых условиях. К количеству соответствующего моноалкилфенола добавили соответствующие количества, приведенные в таблице 2, едкой щелочи с нагревом до 50°С, полученные смеси были приведены во взаимодействие при температуре 65°С в течение 1 ч, затем в реакционные смеси была подана продувка газообразным азотом при постепенном повышении температуры до 200°С, и смесь поддерживали при этой температуре в течение 2 ч для удаления воды, полученной в качестве побочного продукта. После охлаждения полученных реакционных смесей, их слили в автоклавы, снабженные мешалками, и затем и смеси продували углекислым газом при температуре 140°С при давлении 10 атм в течение 2 ч. После охлаждения реакционных смесей до комнатной температуры их помещали в делительные воронки и к ним постепенно добавляли 30% серную кислоту с соответствующим встряхиванием и перемешиванием для нейтрализации, в результате чего алкилоксибензойная кислота была соответственно отделена от смесей. Калкилоксибензойной кислоте соответ- ственно добавили то же количество гексана и 50 мас.% концентрированной серной кислоты. К полученным смесям добавили с перемешиванием соответствующие количества формальдегида, затем полученные смеси были приведены во взаимодействие в атмосфере газообразного азота при температуре 65°С в течение 5 ч. После удаления гексана. соответственно, остатки были разбавлены тем же самым количеством ксилола, соответственно. После осаждения полученных смесей серную кислоту и непрореагировавший формалин удалили путем декантации, Из соответствующих остатков ксилол удалили путем перегонки с получением в результате соответствующих продуктов конденсации. К полученным продуктам конденсации для доведения упомянутых продуктов конденсации до 040 65 с помощью минерального масла, соответственно добавили минеральное масло. Полученные растворы соответственно нейтрализовали с помощью гидроокиси натрия с образованием раство0 ра соответствующей соли натрия в минеральном масле, после чего к ним добавили соответствующие количества хлорида калия, растворенные в четырехкратных количествах метанола. После выдерживания
5 полученных смесей при температуре перегонки метанола в течение 1 часа для двойного разложения, температуру полученных реакционных смесей повысили с продувкой газообразным азотом для удаления метано0 ла. После охлаждения полученных смесей до комнатной температуры их разбавили тем же количеством ксилола, затем подвергли фильтрованию для удаления полученного хлорида натрия. К полученным растворам
5 ксилола, содержащим кальциевую соль продуктов конденсации алкилоксибензойной кислоты с формалином, добавили соответствующие количества гашеной извести и пятикратные количества по отношению к
0 количествам гашеной извести, метанола, и смесь продували соответствующими количествами углекислого газа при температуре 20-30°С. Метанол был отогнан из полученных смесей, затем непрореагировавшую га5 шеную известь удалили путем фильтрации,
и, наконец, ксилол отогнали из фильтрата.
ОНО конечных продуктов приведены в табл.
3 вместе с соответствующими количествами
. материалов, использованных в примерах 70 12. Соответствующим продуктам, приведенным в табл. 3, для сравнения в дальнейшем даны обозначения проб A-F.Примеры 13-15. Используя моноалкилфенол, полученный в примере 2, 4 и 5,
5 растворы алкилоксибензойной кислоты в минеральном масле были получены также, как в примерах 7-12. Полученные растворы упомянутой кислоты были соответственно приведены во взаимодействие непосредст0 вен но с гидроокисью натрия для образования соответствующей соли натрия без проведения процесса конденсации. Растворы полученной соли натрия в минеральном масле были превращены с помощью хлори5 да кальция в соответствующую соль кальция. К полученной соответствующей соли кальция были добавлены гашеная .известь и метанол, после этого через содержимое продули углекислый газ с получением растворов соли кальция высокой основной в
минеральном масле ОНО конечных продуктов также проиллюстрированы в табл. 3, вместе с соответствующими количествами материалов, использованных в примерах 13-15. Кроме того, обозначения проб С-1 были соотнесены с соответствующими конечными продуктами, как показано в табл. 3.
Что касается проб А-1, то исследование характеристик двигателя было проведено следующим образом.
Испытание двигателя /испытание очистки поршня/.
К 9 партиям парафинового минерального масла были добавлены соответствующие пробы для получения 9 сортов испытуемых масел SAE /англ. - Общество инженеров транспортников/ ЗО, ОНО 7. К соответствующими испытуемым маслам соответственно добавили 0,6% вес. антиокислителя /диалкилциндитиофосфата/. Характеристики испытуемых масел были исследованы на дизельном двигателе /фирма ЯНМАР, NSA-40C/.
Характеристика двигателя.
ТИП: 4-тактный, горизонтальный, водо- охлаждаемый максимальная мощность: 5 PS
число оборотов
в минуту:2400
диаметр
цилиндра:70 мм
длина хода: .70 мм
УСЛОВИЯ ИСПЫТАНИЙ
мощность3,5 PS
число оборотов
в мин.:2200
температура воды
в картере:90°С
продолжительность
испытания:100 часов
топливо:
газойль /содержащий 0,5% вес. серы/
расход
топлива:650-750 мл/час
ОЦЕНКА
Были изучены количества и качество шлама и лака, налипших на поршни, и внешний вид был оценен по методу регистрации дефектов, наилучшие показатели соответствовали оценке 10. .
Результаты приведены в табл.4,
Испытания на коксующейся панели.
К 9 партиям парафинового минерального масла были добавлены соответствующие пробы для получены 9 сортов исследуемых масел, характеризуемых значениями SAE 30 и 040 7. Используемые панели были изготовлены из дюралюминия.
УСЛОВИЯ ИСПЫТАНИЙ
температура панели:300°С температура масла: 110°С продолжительность испытаний: 3 часа 5 условия всплеска: всплескивание 15 с /интервал 60 с.
Результаты приведены в табл. 5. Испытание стабильности окисления. К 9 партиям парафинового минерально0 го масла добавили соответствующие пробы для получения 9 сортов исследуемых масел, характеризуемых значениями SAE 30 и 040 7. Испытания были проведены в соответствии c-JIS 2514, при температуре 165,5°С в
5 течение 48 часов. Наблюдалось увеличение относительной вязкости при 40°С и возрастающая тенденция общей кислотности /мг КОН/г/,
Результаты приведены в табл. 6,
0 Исследование гидролитической стабильности
К 9 партиям парафинового минерального масла были добавлены соответствующие пробы с целью получения 9 сортов исследу5 емых масел SAE ЗО и 040 7. К соответствующим исследуемым маслам соответственно добавили 0,6 мас.% антиокислителя /диал- килцинкдитиофосфата/. Эксперимент был осуществлен в соответствии с модифициро0 ванным стандартом AS TM Д 3619 таким образом, что 100 г соответствующих исследуемых масел были соответственно разлиты в колбы вместе с 5 г воды, и эти колбы были загерметизированы. Закупоренные бутыли
5 подвергали беспорядочному вращению со скоростью 5 об/мин при температуре 93°С в течение 24 ч с целью ухудшения содержимого. Испорченные исследуемые масла были подвергнуты центрифугированию при
0 скорости вращения 12000 об/мин в течение 1 ч. Были определены сохраняющиеся отношения 040 соответствующих всплывающих композиций. Результаты приведены в табл. 7.
5 Исследование совместимости и суль- фонатной присадкой
К 9 партиям парафинового минерального масла добавили соответствующие пробы и присадка сульфонатного типа в соотно0 шении 1:1 для получения 9 сортов исследуемых масел SAE 30 и 04 О 20 /соответственно было добавлено 0,6% вес(антиокислителя/. Индекс вязкости упомянутого минерального масла был равен 106 /для жестких испыта5 ний/..Исследуемые масла в течение 60 дней находились в условиях приложения циклической нагрузки, первоначально при температуре 60°С в течение 8 часов, с заменой ее на 5°С в течение 16 часов. Последовательное ухудшение наблюдалось невооруженным глазом. Результаты приведены в табл. 8. Оценка была проведена с помощью следующего трехстадийного оценочного критерия.
Трехстадийный оценочный критерий
а/-: практически прозрачное.
в/t; потускнения,
с/ +: помутнение.
Пробы А и G -1 представляют собой сравнительные пробы, которые не входят в объем настоящего изобретения.
Согласно настоящему изобретению мо- оалкилфенол можно использовать в каче- стве исходного вещества, использование моноалкилфенола позволяет эффективно осуществить реакцию конденсации, мети- лен-бис-структура позволяет увеличить тип и количество функциональных групп, содержащихся в молекуле.
Смазочное композиции, согласно настоящему изобретению, обладают требуемыми свойствами в различных отношениях, превосходные смазочные композиции можно эффективно и экономично получить без необходимости осуществления мероприятий по предотвращению загрязнения окружающей среды.
Формула изобретения Способ получения смазочной композиции путем смешения смазочного масла с присадкой, -полученной путем алкилиров ния фенола олефином, обработки ал кил фенола гидроксидом щелочного металле, карбоксилирования двуоксидом углерод$ при 140°С, включающий стадию обработку формальдегидом, хлоридом кальция и обра
ботку спиртовой суспензией гидроксид или оксида кальция и продувку двуоксидом углерода, отличающийся тем, что алкилирование проводят С12 С22-олефи- ном при молярном соотношении фенол: олефин 2-3:1 в присутствии ионообменной смолы, взятой в количестве 3-10% в расчете на смесь фенола и олефина, карбоксилиро- вание проводят при давлении 10 атм., продукт карбоксилирования подвергают
гидролизу серной кислотой с последующей конденсацией продукта гидролиза с формальдегидом в молярном соотношении 1:0,5 - 4,0 соответственно, разбавлением продуктов конденсации смазочным маслом
в колйчестве 100-180% и обработкой полученного раствора щелочью с последующей обработкой хлоридом кальция.
Сущность изобретения: способ получения смазочной композиции заключается в смешении смазочного масла с присадкой. Присадка получена путем алкилирования фенола олефином С12-С22 при молярном соотношении фенол: олефин (2-3): 1 в присутствии монообменной смолы, взятой в количестве 3-10% в расчете на смесь фенола и олефинз. Алкилфенол обрабатывают гидроксидом щелочного металла с последующим харбоксилированием двуоксидом углерода при температуре 140°С и давлении Юатм. Продукт карбоксилирования подвергают гидролизу серной кислотой с последующей конденсацией продукта гидролиза с формальдегидом в молярном соотношении 1:(0,5-4) соответственно и разбавлением продуктов конденсации смазочным маслом в количестве 100-180%. Полученный раствор обрабатывают щелочью и хлоридом кальция, затем обрабатывают спиртовой суспензией гидроксида или оксида кальция и продувают двуоксидом углерода. 7 табл. (Л
Таблица 1
Олефин, использованный в примере 1, наводится вне границ настоящего изобретения.
Пробы A.G.H и I не входят в объем изобретения.
Таблица 2
Таблица 3
Таблица 4
Таблица 5
Таблица 6
Таблица 7
